Водорастворимые гомо- и сополимеры с повышенной экологической безопасностью

Изобретение относится к водорастворимым гомо- и сополимерам Е_bС₅₀ - показатель, которых согласно исследования токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus превышает 10 мг/л. Водорастворимые полимерные частицы содержат по меньшей мере одно полимеризованное производное (мет)акриловой кислоты или полимеризованную (мет)акриловую кислоту, и их Е_bС₅₀ - показатель согласно результатам исследования токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus превышает 10 мг/л. Способ получения таких частиц включает: проведение полимеризации мономеров в растворе, затем полученные полимерные частицы подвергают термообработке и к раствору мономеров перед полимеризацией и/или к полимерным частицам перед термообработкой добавляют, по меньшей мере, одну аммониевую соль и один водорастворимый амин. Полученные частицы используют в качестве флокулянтов, загустителей, в качестве компонента средства защиты растений, компонента противоэрозионного средства, компонента бурового промывочного раствора на основе воды. Изобретение позволяет получить полимеры, обладающие повышенной экологической безопасностью, при сохранении равноценных свойств этих полимеров. 7 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к водорастворимым гомо- и сополимерам, Е_bС₅₀-показатель которых согласно результатам исследования токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus составляет более 10 мг/л.

Настоящее изобретение относится далее к получению и применению этих полимеров в качестве флокулянтов или загустителей, а также в качестве компонента средств защиты растений или противоэрозионных средств.

Водорастворимые гомо- и сополимеры находят в настоящее время широкое применение, в частности в качестве компонентов средств защиты растений или противоэрозионных средств. Поскольку эти полимеры часто применяются в естественных, природных условиях, их токсикологическим свойствам уделяется все более пристальное внимание. При этом речь идет прежде всего о полимерах на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты, соответственно их производных, которые проявляют токсическое действие на человека, млекопитающих, а также на микроорганизмы, такие, например, как водоросли. Из-за токсического действия на микроорганизмы применение указанных полимеров в естественных условиях, например в почвах, обусловливает ряд проблем, и по этой причине в прошлом предпринимались многочисленные попытки разработать полимеры с меньшей степенью токсичности.

В некоторых известных способах остаточное содержание мономеров понижают за счет обработки полимеров аминами. Так, например, в DE-AS 1041248 описан способ понижения остаточного содержания мономерного акриламида в акриламидсодержащих водорастворимых сополимерах за счет обработки полимеров аммиаком или первичным, соответственно вторичным амином. С помощью этого способа остаточное содержание мономерного акриламида удается снизить до примерно 0,1 мас.%. Как указано в этой публикации, полученные таким путем сополимеры проявляют в сравнении с необработанными полимерами меньшую токсичность в отношении крыс и кроликов.

В DE 3539385 А1 описывается способ получения полимерного геля в форме частиц, в котором полимерный гель пропускают через специальное валковое устройство. С целью снизить в акриламидсодержащих гомо- и сополимерах долю акриламидных мономеров в режущее приспособление этого валкового устройства добавляют щелочные соединения, вещества с активным водородом либо соединения, способные образовывать активный водород. В качестве примеров таких соединений можно назвать среди прочих гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиты и амины.

Согласно техническому решению, предложенному в заявках DE 19752127 и DE 19752128, для снижения остаточного содержания акриламидных мономеров к раствору мономеров перед полимеризацией добавляют аммиак и амины, соответственно аммониевые соли. Для достижения требуемого эффекта продукты необходимо подвергать сушке при температуре выше 120°С. Однако при таких высоких температурах происходит реакция сшивания, приводящая к заметному ухудшению растворимости полимеров. Сказанное относится прежде всего к сополимерам, которые наряду с акриламидом содержат также ионные сомономеры, такие как акрилат натрия.

Подобная частичная нерастворимость вследствие соответствующей обработки вне зависимости от того, обусловлена ли она выбором обрабатывающих реагентов или высокой температурой обработки, описана в JP 56-103207 на примере сополимеров акрилата натрия и акриламида. Согласно этой публикации обработка соответствующих полимеров 1 мас.% аммиака, аминов или тиосульфатов, в каждом случае в пересчете на полимер, и последующая сушка при температуре 150°С приводят к нерастворимости почти всего полимеризата. Даже при более низкой температуре сушки, составляющей 50°С, обработка аммиаком или амином обусловливает частичную нерастворимость полимеров. С целью снизить остаточное содержание мономеров, не воздействуя при этом на растворимость соответствующих полимеров, в указанной публикации предлагается способ, согласно которому акриламидсодержащие полимеризаты смешивают по меньшей мере с 1 мас.% сульфитов, бисульфитов или пиросульфитов, после чего их подвергают сушке при температуре в интервале от 50 до 100°С.

Аналогичный способ получения акриламидсодержащих сополимеров описан в заявке DE 1070377. В этом способе полимеризат обрабатывают водным раствором бисульфита натрия либо мета-бисулъфта натрия. Сульфиты применяют при этом в количествах из расчета по меньшей мере 1 моль сульфита на моль остаточного акриламида. С помощью данного способа остаточное содержание мономеров удается снизить до примерно 0,01%.

С той же целью в патенте US 3780006 предлагается использовать газообразный диоксид серы.

В заявке ЕР 0505163 А1 описан способ, согласно которому обладающие суперабсорбирующими свойствами полимеры обрабатывают поверхностно-активными соединениями и веществами, способными реагировать с винильной двойной связью, такими, например, как сульфиты, бисульфиты, сульфиновые кислоты, цистеин или лизин. Благодаря этому способу остаточное содержание мономеров (мет)акриловой кислоты удается снизить до уровня менее 10 част./млн. Однако при осуществлении данного способа наблюдается сравнительно интенсивный процесс сшивки не сшитых полимеров.

Недостаток многих известных из уровня техники способов, предназначенных для снижения остаточного содержания мономеров, заключается в том, что используемые при обработке полимеров вещества, а при определенных условиях еще и в сочетании с предусмотренными для такой обработки температурами, ухудшают растворимость полимеров или их иные технологические характеристики. Кроме того, большинство известных способов ограничивается акриламидсодержащими полимерами, В заключение следует отметить еще один важный аспект, которому до настоящего времени не уделялось должного внимания, а именно токсичности известных на сегодняшний день полимеров в отношении микроорганизмов. Вместе с тем именно на создание полимеров с предельно малой токсичностью в отношении микроорганизмов, таких, например, как водоросли, должны быть направлены все усилия, чтобы обеспечить их беспроблемное с экологической точки зрения использование в естественных условиях.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить водорастворимые полимеры, которые по сравнению с известными из уровня техники полимерами отличались бы повышенной экологической безопасностью при наличии в остальном по меньшей мере равноценных свойств этих продуктов, прежде всего обладали бы по меньшей мере такой же водорастворимостью.

Указанная задача решается согласно изобретению благодаря водорастворимым полимерам в форме частиц, Е_bС₅₀-показатель которых по результатам исследования их токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus составляет более 10 мг/л.

Настоящее изобретение относится в соответствии с этим как к гомо-, так и к сополимерам в форме частиц (далее полимерные частицы). В качестве мономеров предпочтительно применяют акриловую кислоту и метакриловую кислоту, производные акриловой кислоты, такие как соли акриловой и метакриловой кислоты, акриламид, метакриламид, акрилнитрил, метакрилнитрил, N,N-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, водорастворимые этиленово ненасыщенные органические кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, акриламидометилпропансульфоновая кислота и их соли, содержащие гидроксильные группы, эфиры способных к полимеризации кислот, такие как гидроксиэтиловые и пропиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, содержащие аминогруппы эфиры способных к полимеризации кислот, такие как диметил- и диэтиламиноалкиловые эфиры и амиды акриловой и метакриловой кислоты. Кроме того, для модификации сополимеризатов могут использоваться мономеры, содержащие сульфоновые группы и сульфатные группы, такие как мет(аллилсульфоновая кислота), винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акриламидометилпропансульфоновая кислота, мономеры, содержащие фосфоновые группы, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, акриламидометилпропанфосфоновая кислота и их соли, сульфаты гидроксиэтил(мет)акрилатов, сульфаты и фосфаты аллилового спирта, полиалкиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты и простые полиалкиленгликолевые эфиры с (метил)аллиловым спиртом. При использовании в качестве мономера кислоты последняя может быть представлена в виде нейтрализованной либо частично нейтрализованной свободной кислоты. Реакцию нейтрализации, соответственно частичной нейтрализации, можно проводить с использованием любого основания или любой смеси соответствующих оснований, образующих с кислотой водорастворимую соль, прежде всего с использованием гидроксидов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или аммиака.

Предпочтительно полимерные частицы содержат в качестве мономера по меньшей мере одно производное акриловой, соответственно метакриловой кислоты или акриловую, соответственно метакриловую кислоту. Особенно предпочтительно полимерные частицы содержат дополнительно по меньшей мере еще один полимеризованный мономер из группы, включающей моноэтиленово ненасыщенные С₃-С₁₀ монокарбоновые кислоты, их соли с щелочным металлами, аммонием и аминами, и/или по меньшей мере еще один полимеризованный мономер, пригодный для модификации сополимеризатов.

Наиболее предпочтительно водорастворимые полимерные частицы по изобретению содержат 1-99 мас.% акриламида и 99-1 мас.% акриловой кислоты, нейтрализованной от 0 до 100 мол.%.

Водорастворимые полимерные частицы, Е_bС₅₀-показатель которых по результатам исследования их токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus составляет более 10 мг/л, можно получать, как было установлено, путем их термообработки и добавления к раствору мономеров перед полимеризацией либо добавления к полимеризату по завершении полимеризации, но перед термообработкой по меньшей мере одной аммониевой соли и одного водорастворимого амина.

Согласно изобретению в качестве аммониевых солей применяют водорастворимые неорганические и органические соли аммиака.

Предпочтительно применять в качестве неорганических аммониевых солей фториды, хлориды, бромиды, иодиды, сульфаты, сульфиты, сульфоксилаты, фосфаты, фосфонаты, нитраты, а также нитриты аммиака.

В качестве органических аммониевых солей пригодны соли алифатических и ароматических кислот, а также соли кислот, которые содержат как алифатические, так и ароматические группы. Предпочтительно применять соли муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, молочной кислоты, щавелевой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, метансульфоновой кислоты, аспарагиновой кислоты, бензойной кислоты, толуолсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты или бензолсульфоновой кислоты. Аммониевую соль предпочтительно использовать в количестве от 0,05 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%, в пересчете на получаемый продукт.

В качестве аминного компонента могут применяться все водорастворимые амины или их смеси из по меньшей мере двух аминов, такие, например, как алифатические моно- и полиамины, циклоалифатические моно- и полиамины, гетероциклические амины и алканоламины. Предпочтительно применять алифатические C₁-С₁₀ амины, циклоалифатические C₁-С₁₀ амины и ароматические С₆-С₁₂ амины. Особенно предпочтительно применять алканоламины, наиболее предпочтительно изопропаноламин. Водорастворимый амин применяют предпочтительно в количестве от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на получаемый продукт.

Аммониевую соль, соответственно смесь из по меньшей мере двух аммониевых солей и амин, соответственно смесь из по меньшей мере двух аминов, можно добавлять на любой стадии способа перед термообработкой полимера. При этом, однако, указанные компоненты нельзя добавлять на одной и той же стадии способа. Так, например, аммониевую соль можно добавлять к реакционному раствору перед полимеризацией, а аминный компонент вводить непосредственно перед термообработкой. Каждый из компонентов можно добавлять соответственно сразу полностью за одну операцию либо вводить порциями на разных стадиях способа. Так, например, часть аммониевой соли можно добавлять к раствору мономеров перед полимеризацией, а остальную часть аммониевой соли добавлять к полимеру непосредственно перед термообработкой. Вместе с тем, однако, аммониевую соль, соответственно смесь из по меньшей мере двух аммониевых солей и амин, соответственно смесь из по меньшей мере двух аминов, предпочтительно добавлять в ходе технологического процесса на одной и той же стадии, а именно либо добавлять их к раствору мономеров перед полимеризацией, либо к полимеризату после измельчения и непосредственно перед термообработкой.

Полученные по завершении полимеризации в виде геля полимеризаты перед термообработкой предварительно измельчают.

Не позднее чем перед началом термообработки к полимеризату необходимо добавлять по меньшей мере одну аммониевую соль и по меньшей мере один амин. Термообработку проводят при температуре в интервале от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 110°С. По завершении термообработки высушенные полимеризаты повторно измельчают, размалывают и разделяют на требуемые фракции по крупности.

Получаемые согласно изобретению полимеры в форме частиц отличаются от известных из уровня техники полимеров повышенным уровнем экологической безопасности, основанной на их малой токсичности, прежде всего в отношении микроорганизмов, таких, например, как водоросли. Критерием для оценки токсичности в отношении водорослей может служить Е_bС₅₀-показатель. Этот Е_bС₅₀-показатель позволяет точно установить, при какой концентрации исследуемой субстанции начинается 50%-ное подавление роста культуры водорослей, находившейся до этого момента в соответствующей фазе развития. Е_bС₅₀-показатели известных из уровня техники полимеров в основном составляют менее 10 мг/л, тогда как с помощью предлагаемых в изобретении полимеров в форме частиц того же состава удается достичь заметно более высоких Е_bС₅₀-показателей, превышающих соответственно 10 мг/л. Благодаря низкому потенциалу токсичности для полимеров по изобретению, в отличие от полимеров, известных из уровня техники, создана с учетом экологических норм возможность их применения прежде всего в естественных условиях. Предлагаемые полимеры в форме частиц по своим прочим свойствам, прежде всего по своей водорастворимости, по меньшей мере не уступают известным полимерам, которые в тех же целях использовались до настоящего времени. Поскольку же при получении полимеров по изобретению не требуется вводить никаких дополнительных добавок, которые могут обусловить нежелательные побочные реакции, они не только не уступают известным из уровня техники полимерам, но и, как правило, по своим свойствам даже превосходят их.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в нем водорастворимых полимеров в форме частиц, осуществляемый полимеризацией раствора мономеров, при этом получаемые таким путем полимерные частицы подвергают термообработке, а к раствору мономеров перед полимеризацией или к полимеризату по завершении полимеризации, но перед термообработкой добавляют по меньшей мере одну аммониевую соль и один водорастворимый амин.

Настоящее изобретение относится в соответствии с этим к получению как гомо-, так и сополимеров в форме частиц. В качестве мономеров предпочтительно применяют акриловую кислоту и метакриловую кислоту, производные акриловой кислоты, такие как соли акриловой и метакриловой кислоты, акриламид, метакриламид, акрилнитрил, метакрилнитрил, N,N-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, водорастворимые этиленово ненасыщенные органические кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, акриламидометилпропансульфоновая кислота, и их соли, содержащие гидроксильные группы эфиры способных к полимеризации кислот, такие как гидроксиэтиловые и пропиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, содержащие аминогруппы эфиры способных к полимеризации кислот, такие как диметил- и диэтиламиноалкиловые эфиры и амиды акриловой и метакриловой кислоты. Кроме того, для модификации сополимеризатов могут использоваться мономеры, содержащие сульфоновые группы и сульфатные группы, такие как мет(аллилсульфоновая кислота), винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акриламидометилпропансульфоновая кислота, мономеры, содержащие фосфоновые группы, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, акриламидометилпропанфосфоновая кислота и их соли, сульфаты гидроксиэтил(мет)акрилатов, сульфаты и фосфаты аллилового спирта, полиалкиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты и простые полиалкиленгликолевые эфиры с (метил)аллиловым спиртом. При использовании в качестве мономера кислоты последняя может быть представлена в виде нейтрализованной либо частично нейтрализованной свободной кислоты. Реакцию нейтрализации, соответственно частичной нейтрализации, можно проводить с использованием любого основания или любой смеси соответствующих оснований, образующих с кислотой водорастворимую соль, прежде всего с использованием гидроксидов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или аммиака.

Предпочтительно применять в качестве мономера по меньшей мере одно производное акриловой, соответственно метакриловой, кислоты или акриловую, соответственно метакриловую, кислоту. Особенно предпочтительно применять дополнительно по меньшей мере еще один полимеризованный мономер из группы, включающей моноэтиленово ненасыщенные С₃-С₁₀ монокарбоновые кислоты, их соли с щелочными металлами, аммонием и аминами, и/или по меньшей мере еще один полимеризованный мономер, пригодный для модификации сополимеризатов.

Наиболее предпочтительно использовать раствор мономеров, содержащий 1-99 мас.% акриламида в пересчете на общее количество мономеров, и 99-1 мас.% акриловой кислоты, нейтрализованной до 0-100 мол.%. К раствору мономеров, содержащему предпочтительно 15-50 мас.% мономеров, при определенных условиях добавляют по меньшей мере одну аммониевую соль или по меньшей мере один амин либо смесь из по меньшей мере одной аммониевой соли и по меньшей мере одного амина.

Полимеризацию инициируют добавлением известных специалистам в данной области инициаторов полимеризации, таких как пероксидные соединения, пероксосульфаты, азосоединения, окислительно-восстановительные системы и фотоинициаторы. Предпочтительно использовать в этих целях окислительно-восстановительную систему, состоящую из компонентов окислитель и восстановитель, или фотоинициатор.

Окислители используют в концентрации от 0,00005 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас.%, в каждом случае в пересчете на полимеризационный раствор. Предпочтительны для применения в указанных целях пероксидные соединения, такие как персульфат щелочного металла или аммония, перфосфаты щелочных металлов или аммония, пероксид водорода или его соли, бензоилпероксид, бутилгидропероксид или надкислоты. Приемлемы и иные окислители, такие предпочтительно как перманганат калия, хлорат натрия или калия и дихромат калия.

Восстановители также используют в концентрации от 0,00005 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас.%, в каждом случае в пересчете на раствор мономеров. В качестве восстановителей предпочтительно использовать серусодержащие соединения, такие как сульфиты, тиосульфаты, сульфиновая кислота, или органические тиолы, низковалентные соли металлов, таких как медь(I), марганец(II), железо(II), аскорбиновую кислоту или фосфорные соединения, такие как гипофосфит натрия.

В случае фотополимеризации реакцию инициируют УФ-излучением, которое способствует разложению инициатора. В качестве инициаторов предпочтительно использовать бензоин и производные бензоина, такие как простой бензоиновый эфир, бензил и его производные, такие как бензилкетали, соли акрилдиазония, азоинициаторы, такие, например как 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид или производные ацетофенона. Инициаторы фотополимеризации применяют в количестве от 0,001 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,002 до 0,05 мас.%.

Полимеризацию в водном растворе проводят в периодическом режиме в соответствующей емкости или в непрерывном режиме, используя в этих целях бесконечную ленту, как это описано, например, в заявке DE 3544770. Данная заявка включена в настоящее описание в качестве ссылки и является частью предлагаемого изобретения. Вышеуказанный процесс инициируют при температуре в интервале от -20 до +50°С, предпочтительно от -10 до +10°С, и проводят при атмосферном давлении без подвода тепла от внешнего источника, при этом благодаря теплу реакции достигается зависящая от количества полимеризуемого вещества максимальная конечная температура 50-150°С.

По завершении процесса полимеризации полученный в виде геля полимеризат измельчают.

После этой стадии способа, предпочтительно, однако, до ее проведения, к полимеризату, если на одной из предыдущих стадий способа не добавляли ни один из нижеуказанных компонентов, добавляют по меньшей мере одну аммониевую соль и по меньшей мере один амин, а если на одной из предыдущих стадии способа вводили эти компоненты не полностью, то добавляют остальное количество по меньшей мере одного амина и/или по меньшей мере одной аммониевой соли.

Аммониевую соль, соответственно смесь из по меньшей мере двух аммониевых солей и амин, соответственно смесь из по меньшей мере двух аминов, можно добавлять согласно изобретению на любой стадии способа перед термообработкой полимера. Компоненты при этом нельзя добавлять на одной и той же стадии способа. Так, например, добавлять аммониевую соль к реакционному раствору можно перед полимеризацией, а аминный компонент вводить непосредственно перед термообработкой или же аминный компонент добавляют к раствору мономеров, а аммониевую соль добавляют к полученному полимерному гелю. Каждый из компонентов можно добавлять соответственно сразу полностью за одну операцию либо вводить порциями на разных стадиях способа. Так, например, часть аммониевой соли можно добавлять к раствору мономеров перед полимеризацией, а остальную часть аммониевой соли добавлять к полимеру непосредственно перед термообработкой. Вместе с тем, однако, аммониевую соль, соответственно смесь из по меньшей мере двух аммониевых солей и амин, соответственно смесь из по меньшей мере двух аминов, предпочтительно добавлять в ходе технологического процесса на одной и той же стадии, а именно либо добавлять их к раствору мономеров перед полимеризацией, либо к полимеризату после измельчения и непосредственно перед термообработкой.

Согласно изобретению в качестве аммониевых солей применяют водорастворимые неорганические и органические соли аммиака.

Предпочтительно применять в качестве неорганических аммониевых солей фториды, хлориды, бромиды, иодиды, сульфаты, сульфиты, сульфоксилаты, фосфаты, фосфонаты, нитраты, а также нитриты аммиака.

В качестве органических аммониевых солей пригодны соли алифатических и ароматических кислот, а также соли кислот, которые содержат как алифатические, так и ароматические группы. Предпочтительно применять соли муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, молочной кислоты, щавелевой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, метансульфоновой кислоты, аспарагиновой кислоты, бензойной кислоты, толуолсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты или бензолсульфоновой кислоты. Аммониевую соль предпочтительно использовать в количестве от 0,05 до 10 мас.%, и особенно предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%, в пересчете на получаемый продукт.

В качестве аминного компонента могут применяться все водорастворимые амины или их смеси из по меньшей мере двух аминов, такие, например, как алифатические моно- и полиамины, циклоалифатические моно- и полиамины, гетероциклические амины и алканоламины. Предпочтительно применять алифатические C₁-С₁₀ амины, циклоалифатические C₁-С₁₀ амины и ароматические С₆-С₁₂ амины. Особенно предпочтительно применять алканоламины и наиболее предпочтительно изопропаноламин. Водорастворимый амин применяют предпочтительно в количестве от 0,1 до 12 мас.%, и особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на получаемый продукт.

Измельченный полимеризат подвергают затем термообработке при температуре в интервале от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 110°С. В завершение высушенные полимеризаты повторно измельчают, размалывают и разделяют на фракции по крупности.

С помощью предлагаемого в изобретении способа можно получать полимерные частицы, способные полностью растворяться в воде. Поскольку гранулированные полимеры уже в процессе их получения подвергаются сушке, отпадает необходимость в проведении термообработки на дополнительной стадии способа. Еще одним преимуществом получаемых предлагаемым в изобретении способом полимерных частиц в сравнении с известными на сегодняшний день полимерами является их повышенная экологическая безопасность, обусловленная прежде всего меньшей токсичностью в отношении микроорганизмов, в частности водорослей.

Полимерные частицы по изобретению пригодны прежде всего для применения в тех случаях, когда требуется наименее допустимая токсичность в отношении микроорганизмов. Предпочтительно применять их в качестве флокулянтов, особенно предпочтительно при отделении железа в производстве глинозема по методу Байера, в горнорудной промышленности при переработке угля и руды и в сахарной промышленности. В равной степени их особенно предпочтительно применять в качестве флокулянтов при водоподготовке и очистке сточных вод, наиболее предпочтительно в сочетании с еще одним флокулянтом при так называемой двойной флокуляции. Предпочтительное применение полимерные частицы по изобретению могут найти также в качестве загустителей или в качестве добавок к средствам на основе воды, предназначенным для мелкокапельного опрыскивания почв, либо в качестве добавок к средствам защиты растений или противоэрозионным средствам. Предпочтительно Е_bС₅₀-показатель применяемых средств превышает 10 мг/л.

Методика испытаний

Определение вязкости полимера

Вязкость определяют с использованием 0,5%-ного раствора в 10%-ном водном растворе поваренной соли с помощью вискозиметра Брукфилда.

Определение скорости образования геля

1,0 г исследуемого вещества в течение 1 ч растворяют при перемешивании в 1 л водопроводной воды и затем фильтруют через сито (размер ячеек 315 мкм; диаметр 200 мм; высота 50 мм). Остаток промывают водой и определяют в мл количество надосадочной жидкости.

Определение токсичности в отношении водорослей

Токсичность в отношении водорослей определяют на водорослях Scenedesmus subspicatus согласно Директиве 201 ОЭСР (Организация экономического сотрудничества и развития), 4-е изд., "Growth Inhibition Test".

Примеры

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые не 30 ограничивают его объем.

В этих примерах используется аббревиатура АБМД (2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид).

Пример 1

В аппарат для полимеризации предварительно загружали 630 г 50%-ного водного раствора акриламида, который затем смешивали с 650 г воды и 210 мг Versenex 80 фирмы Dow Chemical Company. После добавления 103,4 г акриловой кислоты смесь с помощью 106 г 50%-ного водного NaOH-раствора нейтрализовали до рН 6,0, затем охлаждали до -5°С и раствор продували азотом. После добавления 0,45 г АБМД полимеризацию инициировали УФ-излучением. В течение 25 мин процесса полимеризации реакционная смесь нагревалась от -5°С до +80°С. Затем полимер измельчали с помощью мясорубки и 300 г этого геля тщательно перемешивали с 20 г раствора из 16,1 г воды, 3,0 г изопропаноламина и 0,9 г сульфата аммония, после чего в течение 90 мин проводили термообработку при 110°С. В завершение полимер размалывали с получением в результате гранулометрической фракции с размером частиц от 90 до 1400 мкм.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Пример 2

В рассматриваемом случае полимеризовали такой же раствор мономеров, что и в примере 1, и в аналогичных условиях. Полимер измельчали с помощью мясорубки и 300 г этого геля тщательно перемешивали с раствором из 12,8 г воды, 4,5 г изопропаноламина и 2,7 г хлорида аммония, после чего в течение 90 мин проводили термообработку при 110°С. В завершение полимер размалывали с получением в результате гранулометрической фракции с размером частиц от 90 до 1400 мкм.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

В рассматриваемом случае полимеризовали такой же раствор мономером, что и в примере 1, и в аналогичных условиях. Полимеризат измельчали с помощью мясорубки, после чего продукт без введения других добавок подвергали термообработке.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2 (в соответствии с DE 19752127)

В аппарат для полимеризации предварительно загружали 420 г 50%-ного водного раствора акриламида, который затем смешивали с 341,2 г воды и 140 мг Versenex 80. После добавления 68,9 г акриловой кислоты и 55,8 г хлорида аммония смесь с помощью 70,7 г 50%-ного водного NaOH-раствора нейтрализовали до рН 6,0, затем охлаждали до -5°С и раствор продували азотом. После добавления 0,30 г АБМД полимеризацию инициировали УФ-излучением. В течение 25 мин процесса полимеризации реакционная смесь нагревалась от -5°С до +80°С. Затем полимер измельчали с помощью мясорубки и в течение 90 мин подвергали его термообработке при 110°С. В завершение продукт размалывали с получением в результате гранулометрической фракции с размером частиц от 90 до 1400 мкм.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Пример 3

В аппарат для полимеризации предварительно загружали 630 г 50%-ного водного раствора акриламида, который затем смешивали с 579,4 г воды и 210 мг Versenex 80. После добавления 103,4 г акриловой кислоты и 12,75 г изопропаноламина смесь с помощью 50%-ного водного NaOH-раствора нейтрализовали до рН 6,0. После нейтрализации добавляли 25 г 20%-ного водного раствора хлорида аммония и смесь охлаждали до -5°С. После продувки азотом к смеси добавляли 0,45 г АБМД и полимеризацию инициировали УФ-излучением. В течение 25 мин процесса полимеризации реакционная смесь нагревалась от -5°С до +80°С. Затем полимер измельчали с помощью мясорубки и в течение 90 мин подвергали его термообработке при 110°С. В завершение продукт размалывали с получением гранулометрической фракции с размером частиц от 90 до 1400 мкм.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Пример 4

В рассматриваемом случае работали аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что вместо 12,75 г изопропаноламина его использовали в количестве 33 г.

Результаты теста на токсичность в отношении водорослей, а также физические параметры полимерных частиц представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Полная растворимость по истечении 16 ч	Скорость образования геля (1 ч) [мл]	Вязкость [мПа×с]	ЕbС50-показатель [мг/л]
ср. пр. 1	да	70	395	9
ср. пр. 2	нет	180	100	не опред.
1	да	13	300	22
2	да	22	270	50
3	да	19	250	22
4	да	2	170	>100

Пример 5

В рассматриваемом случае полимеризацию осуществляли аналогично примеру 1. Отличие заключалось лишь в том, что очищенный (пропущенный через волк-машину) гель (300 г) обрабатывали затем раствором из 3,0 г метиламиноэтанола и 0,9 г сульфата аммония в 16,1 г воды. Последующую переработку проводили также аналогично примеру 1. Вязкость продукта составляла 180 мПа·с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 10 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 27 мг/л.

Пример 6

В рассматриваемом случае полимеризацию осуществляли аналогично примеру 1. Отличие заключалось лишь в том, что очищенный (пропущенный через волк-машину) гель (300 г) обрабатывали затем раствором из 3,0 г метиламиноэтанола и 0,3 г сульфата аммония в 16,7 г воды. Последующую переработку проводили также аналогично примеру 1. Вязкость продукта составляла 200 мПа×с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 9 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 26 мг/л.

Пример 7

В рассматриваемом случае полимеризацию осуществляли аналогично примеру 1. Отличие заключалось лишь в том, что очищенный (пропущенный через волк-машину) гель (300 г) обрабатывали затем раствором из 1,5 г 4-амино-1-бутанола и 2,7 г сульфата аммония в 16,8 г воды. Последующую переработку проводили также аналогично примеру 1. Вязкость продукта составляла 230 мПа×с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 28 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 18 мг/л.

Пример 8

В рассматриваемом случае полимеризацию осуществляли аналогично примеру 1. Отличие заключалось лишь в том, что очищенный (пропущенный через волк-машину) гель (300 г) обрабатывали затем раствором из 3,0 г 4-амино-1-бутанола и 2,7 г сульфата аммония в 12,8 г воды. Последующую переработку проводили также аналогично примеру 1. Вязкость продукта составляла 230 мПа×с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 20 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 18 мг/л.

Пример 9

В аппарат для полимеризации предварительно загружали 630 г 50%-ного водного раствора акриламида, который затем смешивали с 579,4 г воды и 210 мг Versenex 80. После добавления 103,4 г акриловой кислоты и 4,98 г метиламиноэтанола смесь с помощью 50%-ного водного NaOH-раствора нейтрализовали до рН 6,0. После нейтрализации добавляли 67,5 г 20%-ного водного раствора сульфата аммония и далее проводили полимеризацию аналогично примеру 3. Вязкость продукта составляла 200 мПа×с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 9 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 16 мг/л.

Пример 10

В аппарат для полимеризации предварительно загружали 630 г 50%-ного водного раствора акриламида, который затем смешивали с 579,4 г воды и 210 мг Versenex 80. После добавления 103,4 г акриловой кислоты и 9,96 г метиламиноэтанола смесь с помощью 50%-ного водного NaOH-раствора нейтрализовали до рН 6,0. После нейтрализации добавляли 67,5 г 20%-ного водного раствора сульфата аммония и далее проводили полимеризацию аналогично примеру 3. Вязкость продукта составляла 125 мПа×с, а скорость образования геля составляла (1 ч) 2 мл. Этот продукт по истечении 16 ч также проявляет способность к полной растворимости. Е_bС₅₀-показатель этого продукта составляет 19 мг/л.

1. Водорастворимые полимерные частицы, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере, одно полимеризованное производное (мет)акриловой кислоты или полимеризованную (мет)акриловую кислоту, и их Е_bС₅₀ -показатель согласно результатам исследования токсичности на водорослях Scenedesmus subspicatus превышает 10 мг/л.

2. Водорастворимые полимерные частицы по п.1, отличающиеся тем, что

а) они содержат по меньшей одно полимеризованное производное (мет)акриловой кислоты или полимеризованную (мет)акриловую кислоту,

б) их подвергают термообработке и

в) к раствору мономеров перед полимеризацией и/или к этим полимерным частицам перед термообработкой добавляют по меньшей мере одну аммониевую соль и один водорастворимый амин.

3. Водорастворимые полимерные частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что аммониевая соль представляет собой по меньшей мере водорастворимую неорганическую или органическую соль аммония.

4. Водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что концентрация аммониевой соли в продукте составляет от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%.

5. Водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что амин представляет собой алканоламин, предпочтительно изопропаноламин.

6. Водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-5, отличающиеся тем, что концентрация амина в продукте составляет от 0,1 до 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.

7. Водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что в качестве еще одного полимеризованного мономера они содержат

а) по меньшей мере моноэтиленово ненасыщенную С₃-С₁₀ монокарбоновую кислоту, и/или ее щелочнометаллические, и/или аммониевые, и/или аминосоли и/или

б) по меньшей мере еще один подвергаемый радикальной сополимеризации мономер.

8. Водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что в основном они содержат 1-99 мас.% полимеризованного акриламида и 99-1 мас.% полимеризованной акриловой кислоты.

9. Водорастворимые полимерные частицы по п.8, отличающиеся тем, что акриловая кислота нейтрализована до 1-100 мол.%.

10. Способ получения водорастворимых полимерных частиц по п.1, отличающийся тем, что

а) проводят полимеризацию мономеров в растворе,

б) полученные полимерные частицы подвергают термообработке и

в) к раствору мономеров перед полимеризацией и/или к полимерным частицам перед термообработкой добавляют по меньшей мере одну аммониевую соль и один водорастворимый амин.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что термообработку полимерных 25 частиц проводят при температуре в интервале от 80 до 120°С, особенно предпочтительно в интервале от 90 до 110°С.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что в качестве аммониевой соли добавляют по меньшей мере одну водорастворимую неорганическую и/или по меньшей мере одну органическую соль аммония.

13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что аммониевую соль добавляют в концентрации от 0,05 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%, в пересчете на продукт.

14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве амина добавляют алканоламин, особенно предпочтительно изопропаноламин.

15. Способ по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что водорастворимый амин добавляют в концентрации от 0,1 до 12 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в пересчете на продукт.

16. Способ по любому из пп.10-15, отличающийся тем, что амин и аммониевую соль добавляют соответственно к раствору мономеров перед полимеризацией и/или к полимерным частицам перед термообработкой.

17. Способ по любому из пп.10-15, отличающийся тем, что амин добавляют к раствору мономеров, а аммониевую соль добавляют к полимерным частицам перед термообработкой.

18. Способ по любому из пп.10-15, отличающийся тем, что аммониевую соль добавляют к раствору мономеров перед полимеризацией, а амин добавляют к полимерным частицам перед термообработкой.

19. Флокулянты, предназначенные для использования

а) при водоподготовке и очистке сточных вод, предпочтительно в сочетании с катионными флокулянтами,

б) в сахарной промышленности и/или

в) в горнорудной промышленности (руда/уголь),

г) при отделении железа в производстве глинозема по методу Байера, представляющие собой водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-9.

20. Загустители, представляющие собой водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-9.

21. Компонент средства защиты растений, представляющий собой водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-9.

22. Компонент противоэрозионного средства, представляющий собой водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-9.

23. Компонент бурового промывочного раствора на основе воды, представляющий собой водорастворимые полимерные частицы по любому из пп.1-9.