Дисперсии полимеров типа "вода в масле" с повышенной экологической безопасностью
Изобретение относится к дисперсиям типа «вода в масле», данные дисперсии могут использоваться в качестве флокулянтов, загустителей и добавок к средствам защиты растений и противоэрозионным средствам. Дисперсия полимеров типа «вода в масле» состоит из непрерывной, практически не смешивающейся с водой органической фазы, из тонко распределенных в ней водорастворимых полимеризатов и необязательно вспомогательных веществ. Количество органической фазы составляет 20-80 мас.%, и органическая фаза содержит сложные эфиры органических кислот как таковые, либо в комбинации с углеводородом, или со смесью углеводородов, и содержание в дисперсии остаточных мономеров составляет менее 1000 част./млн. Способ получения дисперсии полимеров типа "вода в масле" осуществляется предпочтительно эмульсионной полимеризацией в обратных, или инвертных, системах типа "вода в масле", и к полимеризату по завершении процесса полимеризации добавляют уничтожитель остаточных полимеров. Изобретение позволяет получить более экологически чистые продукты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к дисперсиям полимеров типа "вода в масле", состоящим из непрерывной органической фазы и тонко распределенных в ней водорастворимых полимеризатов, при этом содержание в таких дисперсиях остаточных мономеров составляет менее 1000 частей на миллион (част./млн). Изобретение относится также к способу получения предлагаемых в нем дисперсий полимеров и к их применению в качестве флокулянтов, загустителей и добавок к средствам защиты растений и противоэрозионным средствам.
В настоящее время дисперсии полимеров типа "вода в масле", состоящие из растворимых в воде гомо- и сополимеров, уже находят широкое применение, например, в качестве коагулянтов при седиментации твердых веществ прежде всего при водоподготовке и очистке технологической воды, соответственно сточных вод, при добыче полезных ископаемых, предпочтительно угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных веществ в производстве бумаги, а также в сахарной промышленности. Поскольку эти дисперсии полимеров используются в определенных областях применения, например, в качестве добавки(-ок) к средствам защиты растений и противоэрозионным средствам, часто в природных условиях, все более строгие требования предъявляются к токсикологическим свойствам, которыми должны обладать такие дисперсии и которыми нередко не обладают продукты, полученные согласно уровню техники.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать обратные дисперсии полимеров, которые по сравнению с продуктами, полученными согласно уровню техники, отличались бы более высокой экологичностью и могли бы использоваться, например, в качестве коагулянтов, загустителей, добавки(-ок) к средствам защиты растений и противоэрозионным средствам или вместе с другими биологически активными веществами.
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью обратных дисперсий полимеров, состоящих из непрерывной, практически не смешиваемой с водой органической фазы и тонко распределенных в ней водорастворимых полимеризатов и необязательно вспомогательных веществ, при этом количество остаточных мономеров в полимеризатах меньше 1000 част./млн, предпочтительно меньше 500 част./млн и более предпочтительно меньше 300 част./млн.
В контексте настоящего изобретения под обратной, или инвертной (типа "вода в масле"), дисперсией полимеров подразумеваются как дисперсия, так и суспензия полимеров, описанные, например, в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, т.A11, с.254, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В контексте настоящего изобретения под остаточными мономерами понимаются мономеры, использовавшиеся в реакции полимеризации, но не превратившиеся при полимеризации и оставшиеся в дисперсии полимеров в химически неизменном виде после завершения полимеризации.
Согласно изобретению под полимеризатами, содержащимися в обратных дисперсиях полимеров, понимается класс продуктов, которые предпочтительно получаются в результате эмульсионной полимеризации в обратных, или инвертных системах типа "вода в масле". При этом с использованием эмульгаторов для систем типа "вода в масле" получают тонко распределенные водорастворимые полимеризаты в непрерывной органической фазе, практически не смешиваемой с водой.
Для получения полимеризатов мономеры в виде их раствора в воде добавляют в органическую фазу. Согласно изобретению в состав водного раствора мономеров входит по меньшей мере один полимеризируемый, гидрофильный мономер. Этот раствор может также представлять собой смесь из двух или нескольких мономеров, выбираемых из группы, включающей гидрофильные мономеры.
К гидрофильным, предпочтительно водорастворимым мономерам относятся, например:
- олефиноненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды карбоновых кислот, прежде всего акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, глутаконовая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид, а также их водорастворимые соли,
- олефиноненасыщенные сульфокислоты, прежде всего алифатические или ароматические винилсульфокислоты, такие, например, как винилсульфокислота, аллилсульфокислота, стиролсульфокислота, прежде всего акрил- и метакрилсульфокислоты, такие, например, как сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гирокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПК), а также их водорастворимые соли и
- водорастворимые, соответственно диспергируемые в воде производные акриловых и метакриловых кислот, прежде всего акриламид, метакриламид, н-алкилзамещенные акриламиды, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, С1-С4алкил(мет)акрилат и винилацетат.
Раствор мономеров предпочтительно содержит в качестве мономеров акриловую кислоту и/или производное акриловой кислоты, более предпочтительно по меньшей мере одну соль акриловой кислоты и/или акриламид и наиболее предпочтительно смесь акриловой кислоты, по меньшей мере одной соли акриловой кислоты, акриламида и одной соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.
Для получения обратной (типа "вода в масле") эмульсии, содержащей мономеры, раствор мономеров добавляют в органическую фазу, которая содержит эмульгатор для систем типа "вода в масле". В качестве органической фазы можно использовать в принципе все хорошо известные специалисту в данной области вещества, используемые для осуществления эмульсионной полимеризации в обратных, или инвертных, системах типа "вода в масле", предпочтительно алифатические углеводороды.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве органической фазы используют эфиры жирных кислот. Более предпочтительно использовать эфиры линейных насыщенных, соответственно ненасыщенных жирных кислот с прямой цепью, прежде всего жирные кислоты с длиной алкиловой цепи С12 и больше (больше 11 атомов углерода), предпочтительно лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую и олеиновую кислоту со спиртами. В качестве спиртовой составляющей предпочтительно использовать короткоцепочечные спирты, предпочтительно С1-С4спирты. Предпочтительно использовать также высшие неразветвленные спирты с одним ответвлением цепи, предпочтительно синтезированные методом Гербе. Целесообразно использовать смесь по меньшей мере из двух этих эфиров. Путем применения этих веществ получают обратные дисперсии полимеров, отличающиеся очень низкой токсичностью для дафний, измеренной согласно Директиве 202 Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР).
Эфиры жирных кислот используют индивидуально либо предпочтительно в сочетании с углеводородом или со смесью углеводородов, при этом углеводород или смесь углеводородов имеют температуру кипения ниже 200°С. С этой целью наиболее предпочтительно использовать так называемые вазелиновые или отбеленные масла как продукты перегонки нефти или лигроин, температура кипения которых находится в пределах от 150 до 200°С.
Предпочтительно использовать органическую фазу в количестве от 20 до 80 мас.% в пересчете на массу дисперсии.
В качестве эмульгатора в органическую фазу добавляют по меньшей мере один маслорастворимый эмульгатор в количестве от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на массу дисперсии. Предпочтительно использовать эмульгаторы для систем типа "вода в масле". Более предпочтительно использовать сорбитановые эфиры, эфиры фталевой кислоты, глицериды жирных кислот и их этилированные производные в сочетании с эмульгаторами для систем типа "вода в масле".
Наиболее предпочтительно использовать полимерные эмульгаторы, поставляемые под торговым наименованием Hypermer® (фирма ICI, Лондон, Великобритания).
После завершения полимеризации в дисперсию полимеров предпочтительно добавлять уничтожитель остаточных мономеров. Количество добавляемого уничтожителя задают таким образом, чтобы количество остаточных мономеров в получающейся обратной дисперсии полимеров составляло меньше 1000 част./млн, предпочтительно меньше 500 част./млн и более предпочтительно меньше 300 част./млн.
В контексте настоящего изобретения под уничтожителями остаточных мономеров понимаются вещества, которые в результате химической реакции модифицируют полимеризируемые мономеры таким образом, что они теряют способность к полимеризации, вследствие чего согласно изобретению их уже нельзя классифицировать как мономеры. С этой целью можно использовать вещества, которые взаимодействуют с имеющейся у мономеров двойной связью, и/или вещества, которые могут обеспечить полимеризацию остаточных мономеров.
В качестве уничтожителей остаточных мономеров, взаимодействующих с двойной связью, можно использовать, например, восстановители, к которым предпочтительно относятся:
- вещества, выбираемые из группы, включающей кислые и нейтральные соли кислот на основе серы с кислородным числом меньше VI, предпочтительно гидросульфит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или
- вещества, выбираемые из группы сернистых солей, включающей предпочтительно кислый сернистый натрий (гидросульфид натрия), или соединения из группы, включающей тиоспирты, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты или тиопропансульфокислоту или соли тиопропансульфокислоты, и/или
- вещества, выбираемые из группы, включающей предпочтительно амины с низкой фугитивностью, или летучестью, предпочтительно диизопропаноламин или аминоэтилэтаноламин, и/или
- вещества, выбираемые из группы, включающей соли Бунте, формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные или органические растворы диоксида серы или тиомочевину.
Для специалиста в данной области очевидно, что можно также использовать смесь, в которую входят по меньшей мере два уничтожителя остаточных мономеров, выбираемые из одной или нескольких групп.
С целью понизить количество остаточных мономеров путем повторного инициирования полимеризации можно использовать указанные выше восстановители индивидуально или в сочетании с окислителями, предпочтительно вещества, выбираемые из группы, включающей пероксодисульфаты или гидропероксиды, предпочтительно пероксид водорода. Кроме того, для указанной цели пригодны соединения, которые при повышенной температуре диссоциируют на радикалы и которые предпочтительно выбирают из группы, включающей азосоединения, пероксиды или пероксодисульфаты.
В дисперсию полимеров предпочтительно добавлять уничтожители остаточных мономеров в количестве от 100 до 20000 част./млн, предпочтительно от 200 до 5000 част./млн и более предпочтительно от 500 до 3000 част./млн.
В заключение в обратную дисперсию полимеров добавляют называемый активатором или инвертором эмульгатор для систем типа "масло в воде" в количестве от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на массу эмульсии. В качестве инверторов предпочтительно использовать этилированные жирные спирты, предпочтительно жирные спирты, полученные из жирных спиртов с прямой и/или разветвленной цепью с длиной алкиловой цепи С 12 и больше (больше 11 атомов углерода). Предпочтительно использовать также продукты этилирования спиртов с сильно разветвленной цепью, которые можно получить методом оксосинтеза, такие, например, как изотридеканол. Более предпочтительно использовать также продукт этилирования высших спиртов с одним ответвлением цепи, которые синтезируют методом Гербе.
Предлагаемая в изобретении обратная дисперсия полимеров содержит водорастворимые полимерные частицы в количестве предпочтительно от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 40 мас.%.
Размер полимерных частиц составляет предпочтительно меньше 2 мкм и более предпочтительно меньше 1 мкм.
Предлагаемые в изобретении обратные дисперсии полимеров, содержащие водорастворимые полимеры, отличаются от соответствующих известных из уровня техники дисперсий улучшенной экологичностью, прежде всего пониженной токсичностью для микроорганизмов. Так, в частности, величина EC50 предлагаемой в изобретении дисперсии, определенная согласно Директиве 201 ОЭСР в испытании на водорослях, превышает 10 мг/л. Наряду с этим при испытании токсичности на дафниях согласно Директиве 202 ОЭСР получаются частично также величины ЕС50, превышающие 10 мг/л, вследствие чего предлагаемые в изобретении дисперсии квалифицируются согласно европейским законодательным нормам лишь как "вредные для водных организмов" и из обязательной маркировки предлагаемых дисперсий исключается символ опасности "N".
Благодаря этой улучшенной экологичности предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров с учетом требований защиты окружающей среды наиболее пригодны для использования в природных условиях.
Настоящее изобретение относится также к способу получения предлагаемых в изобретении обратных дисперсий полимеров эмульсионной полимеризацией в обратных, или инвертных системах типа "вода в масле", предпочтительно с использованием одного или нескольких эфиров жирных кислот в качестве органической фазы, при этом после завершения процесса полимеризации к дисперсии полимеров добавляют уничтожитель остаточных мономеров.
Полимеризация начинается после добавления известных специалистам в данной области инициаторов полимеризации. С этой целью предпочтительно использовать азосоединения, пероксидные соединения или окислительно-восстановительные катализаторы соответственно индивидуально или в смеси между собой в количестве от 0,001 до 5 мас.% в пересчете на массу раствора мономеров.
Полимеризация осуществляется как адиабатический, изотермический или как комбинированный адиабатический и изотермический процесс.
При осуществлении изотермического процесса полимеризация начинается при определенной температуре и пониженном давлении, как описано, например, в ЕР 228397 В1. Эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки. При этом устанавливают такую величину пониженного давления, при которой происходит перегонка веществ, таких как вода и компоненты органической фазы, становящиеся летучими под действием тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, благодаря чему температуру можно поддерживать практически постоянной. Завершение полимеризации характеризуется тем, что прекращается перегонка дистиллята. После завершения полимеризации согласно изобретению к дисперсии полимеров добавляют указанные выше уничтожители остаточных мономеров. Поскольку после завершения реакции в дисперсии полимеров отсутствует кислород, при осуществлении предлагаемого способа восстановление массы остаточных мономеров происходит особенно эффективно после добавления уничтожителей остаточных мономеров. Количество добавляемых уничтожителей остаточных мономеров составляет предпочтительно от 100 до 20000 част./млн, более предпочтительно от 200 до 5000 част./млн и наиболее предпочтительно от 500 до 3000 част./млн в пересчете на массу дисперсии.
Аналогично способу изотермической полимеризации адиабатический процесс начинается при определенной температуре в интервале от 0 до 50°С, предпочтительно от 0 до 25°С. Однако полимеризация осуществляется при атмосферном давлении без подвода тепла извне до тех пор, пока дисперсия не нагреется выделяемым в процессе полимеризации теплом до максимальной конечной температуры, зависящей от количества полимеризуемого вещества в дисперсии. После завершения полимеризации происходит охлаждение реакционной смеси, в процессе которого в смесь добавляют уничтожитель остаточных мономеров. Поскольку при осуществлении этого процесса получаются дисперсии, не содержащие кислород, (в смесь) необходимо добавлять повышенные количества уничтожителей остаточных мономеров. При осуществлении этого процесса уничтожители остаточных мономеров предпочтительно добавлять в количестве от 100 до 20000 част./млн, более предпочтительно от 500 до 5000 част./млн.
Кроме того, полимеризацию можно осуществлять как комбинацию изотермической и адиабатической частей процесса. Такой процесс предпочтительно осуществлять сначала как изотермический. До определенного, предварительно заданного момента времени оборудование продувают инертным газом и полимеризация осуществляется в адиабатических условиях до определенной конечной температуры. Непосредственно после этого (полученную) композицию охлаждают до предварительно заданной температуры при пониженном давлении с протеканием процесса дистилляции. Благодаря такому осуществлению способа получается дисперсия полимеров, не содержащая кислорода, вследствие чего наиболее эффективно уменьшается масса (количество) остаточных мономеров после добавления их уничтожителей. Количество добавляемых уничтожителей остаточных мономеров составляет предпочтительно от 100 до 20000 част./млн, более предпочтительно от 200 до 5000 част./млн и наиболее предпочтительно от 500 до 3000 част./млн в пересчете на массу дисперсии.
В завершение в дисперсию добавляют выполняющий функцию активатора или инвертора эмульгатор для систем типа "масло в воде" в количестве от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на массу дисперсии. В качестве инвертора предпочтительно использовать этилированные жирные спирты, более предпочтительно этилированные жирные спирты, полученные из жирных спиртов с прямой и/или разветвленной цепью, длина алкиловой цепи которых составляет С12 и больше (больше 11 атомов углерода). Предпочтительно использовать также продукты этилирования спиртов с сильно разветвленной цепью, которые можно получить методом оксосинтеза, такие, например, как изотридеканол (изотридециловый спирт). Более предпочтительно использовать также продукт этилирования высших спиртов с одним ответвлением цепи, которые синтезируют методом Гербе.
Предлагаемым в изобретении способом можно получать обратные дисперсии полимеров, содержащие водорастворимые полимеры и отличающиеся от соответствующих известных из уровня техники дисперсий улучшенной экологичностью. С помощью предлагаемого в изобретении способа получают дисперсии полимеров, величины ЕС50 которых, определенные согласно Директиве 201 ОЭСР в испытании на водорослях, превышают 10 мг/л.
Кроме того, при определении токсичности для дафний согласно Директиве 202 ОЭСР частично получаются величины ЕС50, превышающие 10 мг/л, вследствие чего предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров квалифицируются согласно европейским законодательным нормам лишь как "вредные для водных организмов" и из обязательной маркировки (предлагаемых дисперсий) исключается символ опасности "N".
Предлагаемые в изобретении обратные дисперсии полимеров можно использовать в многочисленных областях применения. Эти дисперсии предпочтительно использовать в качестве коагулянтов, более предпочтительно для осаждения (отделения) железа в технологическом процессе Байера, в горнодобывающей промышленности при переработке угля и руды, а также в сахарной промышленности. Дисперсии можно использовать также более предпочтительно в качестве коагулянта(-ов) при очистке сточных вод, наиболее предпочтительно в сочетании еще с одним коагулянтом при осуществлении процесса так называемой двойной коагуляции.
Кроме того, предлагаемые в изобретении обратные дисперсии полимеров можно использовать предпочтительно в качестве загустителей или в качестве добавки(-ок) к средствам защиты растений с другими биологически активными веществами или противоэрозионными средствами.
Метод испытаний
Токсичность для микроорганизмов определяли в соответствии с методами, изложенными в Руководстве ОЭСР "Guidelines for Testing of Chemicals".
Использовавшиеся методы изложены по отдельности в Директиве 201 ОЭСР "Alga, Growth Inhibition Test" и Директиве 202 ОЭСР "Daphnia sp., Acute Immobilisation Test and Reproduction Test", часть 1.
Примеры
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах его осуществления, которые не ограничивают его объем.
При этом используются следующие сокращения:
| АБАГ | 2,2'-азо-бис-амидинопропан-дигидрохлорид, |
| АБМПН | 2,2'-азо-бис-2-метилпропионитрил, |
| АМПК | 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота |
| БО | 2-бутил-октанол, |
| ЭО | этиленоксид (1,2-эпоксиэтан), |
| ИГД | изогексадекан, |
| ИТД | изотридеканол, |
| ИТС | изотридецилстеарат, |
| БОЭОЖК | бутилоктиловый эфир олеиновой кислоты, |
| МЭЖКРМ | метиловый эфир жирной кислоты рапсового масла. |
Сравнительный пример 1
Сначала приготавливали водный раствор мономеров, в состав которого входили следующие компоненты:
| вода | 457,0 г, |
| АМПК | 84 г; 50%-ная натриевая соль, |
| акриламид, 50%-ный | 220 г, |
| акриловая кислота | 320 г, |
| едкий натр, 50%-ный | 320 г, |
| муравьиная кислота, 85%-ная | 3,0 г, |
| продукт Versenex® | 801,0 мл, |
| АБАГ | 0,5 г. |
Затем 30 г продукта Hypermer® 1083 растворяли в 180 г МЭЖКРМ и 300 г изотридецилстеарата и добавляли водный раствор мономеров в процессе перемешивания. После получения эмульсию гомогенизировали с помощью высокооборотного бытового (домашнего) миксера и путем продувки азотом освобождали от растворенного кислорода. Процесс полимеризации инициировали при 20°С путем добавления 2 мл 0,2%-ного раствора трет-бутил-гидропероксида и 2,4 мл газообразного диоксида серы, при этом композиция нагревалась теплом, выделявшимся при полимеризации, примерно до 100°С. После охлаждения примешивали 80 г изотридеканол-6-этоксилата.
Результаты испытаний токсичности для дафний и водорослей представлены в таблице 1.
Примеры 1-12
Сравнительные примеры 2 и 3
В этих примерах обратные дисперсии полимеров получали с использованием указанного в таблице 1 способа ("режима") полимеризации, при этом буквы в кавычках обозначают соответствующие режимы осуществления процесса: "и" - изотермический и "а" - адиабатический. Ниже приведены композиции, подвергавшиеся полимеризации в адиабатическом, соответственно изотермическом режимах.
Общая композиция (состав) для полимеризации в адиабатическом режиме ("а")
Сначала получали водный раствор мономеров из следующих компонентов:
| вода | 485,0 г, |
| АМПК | 78 г; 50%-ная натриевая соль, |
| акриламид, 50%-ный | 203,5 г, |
| акриловая кислота | 297 г, |
| едкий натр, 50%-ный | 297 г, |
| муравьиная кислота, 85%-ная | 3,0 г, |
| продукт Versenex® 80 | 1,0 мл, |
| АБАГ | 0,5 г. |
Затем 30 г продукта Hypermer® 1083 растворяли в 480 г органической фазы и добавляли водный раствор мономеров в процессе перемешивания. После получения эмульсию гомогенизировали с помощью высокооборотного бытового (домашнего) миксера и путем продувки азотом освобождали от растворенного кислорода. Полимеризацию инициировали при 20°С путем добавления 2 мл 0,2%-ного раствора трет-бутил-гидропероксида и 2,4 мл газообразного диоксида серы, при этом композиция (состав) нагревалась теплом, выделявшимся при полимеризации, примерно до 100°С. После нагрева до максимальной температуры дисперсию полимеров охлаждали примерно до 40°С с помощью вакуумной перегонки.
В приведенных примерах согласно изобретению для уменьшения количества остаточных мономеров еще в условиях вакуума методом поглощения (всасывания) вводили 40 г добавки (SO2 в продукте Exxsol 100 или растворе Na2SO3) и после окончательного охлаждения добавляли 4% активатора.
Общая композиция для полимеризации в изотермическом режиме ("и")
Сначала получали водный раствор мономеров из следующих компонентов:
| вода | 500,0 г, |
| АМПК | 72,0 г; 50%-ная натриевая соль, |
| акриламид, 50%-ный | 186,0 г, |
| акриловая кислота | 272,0 г, |
| едкий натр, 50%-ный | 211,0 г, |
| муравьиная кислота, 85%-ная | 3,0 г, |
| продукт Versenex® 80 | 1,0 мл, |
| АБАГ | 0,5 г. |
Затем 40 г продукта Hypermer® 1083 растворяли в 440 г органической фазы и добавляли водный раствор мономеров в процессе перемешивания. После получения эмульсию гомогенизировали с помощью высокооборотного бытового (домашнего) миксера и нагревали до 60°С. После этого добавляли 0,3 г АБНМПН и создавали вакуум. Воду удаляли перегонкой до полного освобождения композиции от кислорода и инициирования процесса полимеризации. Благодаря вакуумной перегонке температура реакции практически не менялась, оставаясь в пределах от 60 до 65°С. После перегонки примерно 90 мл воды трубопровод сообщения с вакуумным насосом перекрывали и аппаратуру (установку) продували азотом до установления нормального давления. Затем композиция нагревалась примерно до 90°С остаточным теплом, выделившимся в процессе полимеризации.
После нагрева до максимальной температуры дисперсию полимеров охлаждали примерно до 40°С с помощью вакуумной перегонки.
В приведенных примерах согласно изобретению для уменьшения количества остаточных мономеров еще в условиях вакуума методом поглощения (всасывания) вводили 40 г добавки (SO2 в продукте Exxsol 100 или растворе Na2SO3) и после окончательного охлаждения добавляли 4% активатора.
Отдельные вещества для органической фазы, активатор и добавка, а также результаты испытания токсичности для давний и водорослей указаны в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Пример | Режим | Органическая фаза | Активатор | Добавка | Акриловая кислота, част./млн | Токсичность для дафний | Токсичность для водорослей |
| сравнительный пример 1 | а | МЭЖКРМ/ИТС 3:5 | ИТД-5ЭО | - | 2000 | 3,4 | 5,5 |
| сравнительный пример 2 | а | ИТС | ИТД-5ЭО | - | 1700 | 1,5 | 4,4 |
| сравнительный пример 3 | и | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 18:7 | ИТД-5ЭО | - | 1800 | 33 | 9,7 |
| пример 1 | а | МЭЖКРМ/ИТС 3:5 | ИТД-5ЭО | 2% SO2 в продукте Exxsol 100 | 160 | 2,1 | 74 |
| пример 2 | а | МЭЖКРМ/ИТС 3:5 | ИТД-5ЭО | 2%-ный раствор Na2SO3 | 260 | 1,5 | 62 |
| пример 3 | а | МЭЖКРМ/ИГД 18:7 | ИТД-5ЭО | 2%-ный раствор Na2SO3 | 340 | <1 | 37 |
| пример 4 | и | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 18:7 | ИТД-5ЭО | 5%-ный раствор Na2SO3 | 110 | 29 | 66 |
| пример 5 | а | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 5:1 | ИТД-5ЭО | 2%-ный раствор Na2SO3 | 510 | 47 | 29 |
| пример 6 | и | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 18:7 | ИТД-5ЭО | 2% SO2 в продукте Exxsol 100 | 360 | 37 | 37 |
| пример 7 | и | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 18:7 | БО-5ЭО | 2%-ный раствор Na2SO3 | 510 | 64 | 80 |
| пример 8 | и | МЭЖКРМ/продукт Shellsol D 40 18:7 | ИТД-5ЭО | 2%-ный раствор Na2SO3 | 730 | 36 | 18 |
1. Дисперсия полимеров типа «вода в масле», состоящая из непрерывной практически не смешивающейся с водой органической фазы, из тонко распределенных в ней водорастворимых полимеризатов и необязательно вспомогательных веществ, отличающаяся тем, что количество органической фазы составляет 20-80 мас.% и органическая фаза содержит сложные эфиры органических кислот как таковые, либо в комбинации с углеводородом, или со смесью углеводородов и содержание в дисперсии остаточных мономеров составляет менее 1000 част./млн, предпочтительно менее 500 част./млн, наиболее предпочтительно менее 300 част./млн.
2. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по п.1, отличающиеся тем, что они содержат:
A) от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно от 25 до 35 мас.% водорастворимого полимеризата,
Б) от 20 до 80 мас.% органической фазы,
B) от 0,5 до 10 мас.% эмульгатора для систем типа "вода в масле",
Г) от 100 до 20000 част./млн уничтожителя остаточных мономеров,
Д) от 0,5 до 10 мас.% инвертора и
Е) воду в количестве, не достающем до 100 мас.%,
причем водорастворимый полимеризат А) присутствует в органической фазе Б) в тонко распределенном состоянии.
3. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по п.1 или 2, отличающиеся тем, что органическая фаза представляет собой эфир жирной кислоты, предпочтительно эфир линейных насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с длиной алкильной цепи более 11 атомов углерода и С4-С4спиртов или высших неразветвленных спиртов либо смесь по меньшей мере из двух этих эфиров.
4. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по п.3, отличающиеся тем, что эфир жирной кислоты или эфиры жирных кислот присутствует в смеси с углеводородом или со смесью углеводородов, при этом температура кипения углеводорода или смеси углеводородов составляет менее 200°С.
5. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что полимеризат представляет собой полимер акриловой кислоты и/или по меньшей мере одного производного акриловой кислоты.
6. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что полимеризат представляет собой полимер по меньшей мере одной соли акриловой кислоты и акриламида.
7. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что полимеризат представляет собой полимер акриловой кислоты и/или соли акриловой кислоты, акриламида и соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.
8. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-7, отличающиеся тем, что наибольший размер частиц полимеризата составляет менее 2 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.
9. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-8, отличающиеся тем, что их ЕС50-показатель, определенный согласно Директиве 202 Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР), составляет более 10 мг/л.
10. Дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что их ЕС50-показатель, определенный согласно Директиве 201 ОЭСР, составляет более 10 мг/л.
11. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-10 для применения в качестве флокулянтов при седиментации твердых веществ, прежде всего при водоподготовке и очистке технологической воды, соответственно при очистке сточных вод, при добыче полезных ископаемых, предпочтительно угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных веществ в производстве бумаги или в сахарной промышленности.
12. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-10 для применения в качестве загустителей.
13. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-10 для применения в качестве добавки к средству защиты растений или совместно с другими биологически активными веществами.
14. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-10 для применения в качестве добавки к противоэрозионному средству.
15. Способ получения дисперсии полимеров типа "вода в масле" по любому из пп.1-10, предпочтительно эмульсионной полимеризацией в обратных, или инвертных, системах типа "вода в масле", отличающийся тем, что к полимеризату по завершении процесса полимеризации добавляют уничтожитель остаточных полимеров.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве уничтожителей остаточных мономеров используют вещества из группы кислых и нейтральных солей серусодержащих кислот со степенью окисления менее VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или вещества с сероводородной группой, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту либо соли тиопропионовой кислоты или тиопропансульфоновую кислоту либо соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или вещества из группы аминов, предпочтительно из группы аминов с малой летучестью, и/или вещества из группы, включающей соли Бунте, формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы или тиомочевины.
17. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что уничтожители остаточных мономеров используют в количестве от 100 до 20000 част./млн, предпочтительно от 200 до 5000 част./млн, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 част./млн в пересчете на все количество дисперсии.
