Способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к гидрированию канифоли. Способ каталитического гидрирования канифоли газообразным водородом осуществляют на твердых катализаторах, включающих в качестве металла палладий, при повышенных давлении и температуре в присутствии органического растворителя. Гидрирование проводят в циркуляционном контуре, в котором водород первоначально диспергируют в спиртовом растворе канифоли и полученную газо-жидкостную смесь пропускают через каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы. Способ обеспечивает полное устранение измельчения катализатора, увеличение срока его эксплуатации и устранение потерь при сепарации реакционной массы от катализатора, а также снижение давления, при котором осуществляют процесс.1 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к модифицированию канифоли и более узко к гидрированию канифоли.

Канифоль является продуктом первичной переработки природных смол, в первую очередь сосновой живицы, и широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Недостатком природной канифоли является высокое содержание непредельных смоляных кислот, в первую очередь абиетиновой, склонных к окислению кислородом воздуха и изменению физико-химических свойств во времени. Для устранения этого недостатка используют преимущественно два метода модификации канифоли: гидрирование и диспропорционирование. Гидрированная канифоль светлее исходной канифоли, что определяет возможность ее использования при изготовлении светоустойчивого клея для линз, покрытий для оптических инструментов. Широкое применение гидрированная канифоль находит в производстве синтетических каучуков, особенно при производстве изделий, не содержащих сажевых наполнителей.

Гидрирование канифоли осуществляют в течение уже почти 100 лет. В период с 1940 по 1950 г фирма «Геркулес» США взяла ряд патентов на процесс гидрирования канифоли в присутствии никелевых (Патент США 2155039, 2174651, 2739947) и платинородиевых и палладиевых (Патент США. 2346793, 2367287) катализаторов. Большинство этих катализаторов являются металлами VIII группы.

В этих и ряде других патентов и статей (например, Н.И.Бердышев, Е.Б.Смирнова// Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1966 г №4, с.4-6), посвященных гидрированию растительных непредельных кислот, в первую очередь смоляных кислот с относительно высокой температурой размягчения, гидрирование проводят в присутствии органического растворителя (бензина, уксусной кислоты), что позволяет уменьшить вязкость системы и проводить процесс при более низких температурах. Использование низких температур является целесообразным, так как при высоких температурах интенсифицируются процессы декарбоксилирования, ухудшающие технологические параметры канифоли.

Катализатор используют в различных формах: мелкокристаллического порошка, получаемого непосредственно в среде канифоли при нагревании (разложение формиата никеля), металла, нанесенного на поверхность активированного угля или оксида алюминия и др.

В предыдущих патентах и статьях указывается, что давление водорода в системе оказывает сильное влияние на скорость и направление процесса: при низком давлении водорода наряду с гидрированием может протекать диспропорционирование смоляных кислот, что также сказывается на технических параметрах канифоли.

В качестве прототипа нами выбран патент США 2776276, согласно которому смоляные кислоты канифоли обрабатывали водородом при температуре 125-300°С и давлении не менее 2,1 МПа в присутствии металлов VIII группы: Pd, Ru, Rh до получения продуктов полного восстановления. Катализатор в виде металла, нанесенного на активированный уголь, помещали в реактор, в котором восстановление проводили при механическом перемешивании. Процесс осложнялся разрушением и уносом катализатора, что приводило не только к снижению его каталитической активности, но и к необходимости отделения полученного продукта от фрагментов катализатора. Кроме того, использование высокого давления предъявляет жесткие требования к конструкции аппарата.

Изобретение направлено на полное устранение измельчения катализатора, увеличение реакция массы от срока эксплуатации и устранение потерь при сепарации катализатора от реакционной массы, а также на снижение давления, при котором осуществляют процесс.

Сущность изобретения заключается в способе каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, включающем узел смешения раствора канифоли в спирте с водородом и каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.

Циркуляционный контур, изображенный на чертеже, включает две вертикальные трубы, соединенные верхним и нижним перетоками, и систему отвода избыточного водорода. При запуске он заполняется раствором канифоли в спирте, в который через штуцер 2 начинают подачу водорода. Образующаяся газожидкостная смесь под действием потока водорода поступает в каталитическую зону 1 и проходит сквозь блок катализатора. В сепараторе 4 водород отделяется и выходит через обратный холодильник 5 и штуцер 8, а раствор по вертикальной трубе опускается вниз. За счет разности плотностей (0,3 г/см5 в восходящей трубе и 0,8-0,9 в нисходящей) происходит циркуляция жидкости в контуре. При достижении требуемой концентрации абиетиновой кислоты в канифоли включают дозировку свежего раствора канифоли через штуцер 6 и начинают отвод продукта реакции через штуцер 7. Начальная температура в реакторе создается подачей теплоносителя в рубашку каталитической зоны 1. Время пребывания определяется скоростью подачи свежего раствора.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора канифоли и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора. Кроме того, как показано в примерах, использование блочного ячеистого катализатора позволяет проводить процесс при более низких давлениях водорода по сравнению с прототипом без существенного ухудшения качества канифоли.

Положительный эффект изобретения обеспечивается циркуляцией не только водорода, который возвращается в реактор после отделения в сепараторе, но и раствора канифоли, что позволяет регулировать концентрацию абиетиновых кислот в каталитической зоне.

Эффективность предлагаемого способа может быть подтверждена следующими примерами.

Пример 1.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см3, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал - смесь и γ-форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см3 каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель 2. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе 4. Содержание абиетиных кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг КОН/мл, цвет Wg. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа.

Данные по изменению содержания абиетиновых кислот во времени представлены в таблице:

Табл.1
Время гидрирования, часСодержание абиетиновых кислот, %
117,5
211,3
43,7
6,5Отсутствие

Полученная канифоль имела температуру размягчения 65°С, кислотное число 163,4 мг КОН/мл, цвет W.

Пример 2.

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 300 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 31%. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 5 часов реакции 1,5%. Для обеспечения лучшей циркуляции в систему дополнительно включен шестеренчатый насос. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 3

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,2 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 8 часов реакции 0,8%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 4

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в метиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,4 МПа. Время пребывания 8 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 1,5%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 68°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 5

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в изопропиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 140°С, давление водорода 0,6 МПа. Время пребывания 5 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 3%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 67°С, кислотное число 165 мг КОН/мл, цвет N.

Источники информации

1. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. - М.: Лесная промышленность, 1988.

2. Зандерман В. Природные смолы, скипидар, таловое масло. - М.: Лесная промышленность, 1964.

3. Патент 2081143 РФ

4. Патент 2055848 РФ

5. Патент 2367287 США

6. Патент 2739961 США

Способ каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенных давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, в котором водород первоначально диспергируют в спиртовом растворе канифоли и полученную газо-жидкостную смесь пропускают через каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лесохимической промышленности, в частности к получению политерпенов, которые могут быть использованы в качестве замасливателя стекловолокна, при производстве клеев, чувствительных к давлению, при изготовлении твердых и жидких масел и др.

Изобретение относится к флотационному обогащению несульфидных руд, к получению флотационных реагентов-собирателей на основе жирных кислот. .
Изобретение относится к производству технологической добавки, предназначенной для использования в шинной и резинотехнической промышленности в целях повышения клейкости резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, пригодного для различных применений, к которым предъявляются высокие требования.

Изобретение относится к производству художественно-декоративных изделий, а также может быть использовано для изготовления технических изделий из янтаря. .

Изобретение относится к способам получения продуктов из природного растительного сырья, в частности из живицы лиственничной, и может быть использовано в лесохимической, парфюмерно-косметической, оптической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической переработке канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков и других продуктов химической, нефтехимической и лесохимической промышленности.

Изобретение относится к диспропорционированию ненасыщенных кислот в канифоли, талловом масле или их смеси и может быть использовано в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации для получения эмульгаторов.

Изобретение относится к способу получения неионогенных ПАВ и может быть использовано в нефтехимической, химической, лесохимической и др. .
Изобретение относится к каталитическим жидкофазным процессам, а именно к приготовлению катализатора для использования его в технологии получения продуктов из природных смол, например канифоли, в частности к модифицированию живичной канифоли

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования
Изобретение относится к резинотехнической промышленности и касается смолы для повышения клейкости резиновых смесей

Изобретение относится к способу обработки древесного масла, в частности таллового масла
Изобретение относится к области получения полимерных смол, а именно терпеновых, путем химического модифицирования сырья природного происхождения и может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Способ заключается в поликонденсации терпенового масла - отхода производства камфары при температуре 85-90°C в присутствии 25%-ного водного раствора гидроксида натрия и 10%-ного водного раствора гидроксида бария, воздействии на полученный продукт 35%-ным водным раствором хлористого кальция при температуре 75-80°С при следующем соотношении реагентов, мас.%: терпеновое масло 60,0-80,0, гидроксид натрия (25%-ный) 5,0-10,0, гидроксид бария (10%-ный) 5,0-10,0, хлористый кальций (35%-ный) 10,0-20,0, с последующим выделением смолы путем отстаивания и слива воды. Кроме того, поликонденсацию ведут в течение 5-6 ч. Техническим результатом изобретения является интенсификация и расширение технологических возможностей способа, а именно получение полимерной смолы с высокими эксплуатационными свойствами из природного сырья, расширение ассортимента пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизация отходов производства камфары. 1 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.
Изобретение относится к производству синтетических каучуков и может быть использовано в нефтехимической и лесохимической промышленности. Способ включает расплавление талловой канифоли до температуры 150°C с последующей перекачкой в реактор, загрузку в него катализатора - йода 0,4-0,7 мас.ч. от загружаемой талловой канифоли и диспропорционирование при температуре 200±5°С в течение 4±1 ч. Причем йод загружается в реактор вначале мелкой фракции 3-4 мм, а затем крупной фракции 35-50 мм в соотношении от 40:60 до 30:70. Изобретение позволяет снизить брак и отходы, обеспечить стабильное качество диспропорционированной талловой канифоли, использовать катализатор - йод различных фракций.

Изобретение относится к сложным эфирам канифоли, имеющим подходящий цвет, цветостабильность и/или запах, обеспечивающим возможность их применения в нетканых материалах, нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и способам получения и применения таких сложных эфиров канифоли и продуктов, например адгезивов. Получение сложного эфира канифоли включает диспропорционирование канифоли при контакте канифоли с агентом диспропорционирования. Диспропорционированную канифоль, имеющую число ПАН менее 45, приводят в контакт с агентом присоединения. Получают аддукт канифоли с дополнительно уменьшенным числом ПАН. Аддукт канифоли приводят в контакт с многоатомным спиртом, содержащим примерно 20% масс или менее пентаэритрита, получая сложный эфир канифоли. Сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному с использованием 100% пентаэритрита. Адгезив содержит указанный сложный эфир канифоли. Нетканый продукт содержит вышеуказанный адгезив. Изобретение позволяет получить сложный эфир канифоли с улучшенными характеристиками, имеющий подходящий цвет, цветостабильность, слабый запах, что необходимо для применения его в качестве адгезива для нетканых материалов. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения углеводородной смолы в качестве добавки для повышения клейкости резинотехнических изделий и шин при их производстве. В способе получения углеводородной смолы путем реакции абсорбента 50/370 с малеиновым ангидридом при нагревании согласно изобретению синтез проводят при температуре 150-180°C в течение 20-25 минут путем добавления в предварительно нагретую до 150-180°C тяжелую фракцию разогнанного абсорбента 50/370 малеинового ангидрида и моноалкилфенольной смолы с одновременным воздействием вращающегося магнитного поля и статического электрического поля, при этом разгонку абсорбента 50/370 осуществляют при нагреве до температуры 150-180°C с одновременным воздействием вращающегося магнитного поля и статического электрического поля, а моноалкилфенольную смолу получают смешением моноалкилфенола и параформальдегида при нагреве до температуры 55-60°C, введением катализатора паратолуолсульфокислоты и последующим нагревом до температуры 70°C в течение 2-2,5 часов. Технический результат: получена смола, используемая в качестве добавки для производства резинотехнических изделий с высокой клейкостью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к гидрированию канифоли

Наверх