Способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к гидрированию канифоли. Способ каталитического гидрирования канифоли газообразным водородом осуществляют на твердых катализаторах, включающих в качестве металла палладий, при повышенных давлении и температуре в присутствии органического растворителя. Гидрирование проводят в циркуляционном контуре, в котором водород первоначально диспергируют в спиртовом растворе канифоли и полученную газо-жидкостную смесь пропускают через каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы. Способ обеспечивает полное устранение измельчения катализатора, увеличение срока его эксплуатации и устранение потерь при сепарации реакционной массы от катализатора, а также снижение давления, при котором осуществляют процесс.1 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к модифицированию канифоли и более узко к гидрированию канифоли.

Канифоль является продуктом первичной переработки природных смол, в первую очередь сосновой живицы, и широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Недостатком природной канифоли является высокое содержание непредельных смоляных кислот, в первую очередь абиетиновой, склонных к окислению кислородом воздуха и изменению физико-химических свойств во времени. Для устранения этого недостатка используют преимущественно два метода модификации канифоли: гидрирование и диспропорционирование. Гидрированная канифоль светлее исходной канифоли, что определяет возможность ее использования при изготовлении светоустойчивого клея для линз, покрытий для оптических инструментов. Широкое применение гидрированная канифоль находит в производстве синтетических каучуков, особенно при производстве изделий, не содержащих сажевых наполнителей.

Гидрирование канифоли осуществляют в течение уже почти 100 лет. В период с 1940 по 1950 г фирма «Геркулес» США взяла ряд патентов на процесс гидрирования канифоли в присутствии никелевых (Патент США 2155039, 2174651, 2739947) и платинородиевых и палладиевых (Патент США. 2346793, 2367287) катализаторов. Большинство этих катализаторов являются металлами VIII группы.

В этих и ряде других патентов и статей (например, Н.И.Бердышев, Е.Б.Смирнова// Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1966 г №4, с.4-6), посвященных гидрированию растительных непредельных кислот, в первую очередь смоляных кислот с относительно высокой температурой размягчения, гидрирование проводят в присутствии органического растворителя (бензина, уксусной кислоты), что позволяет уменьшить вязкость системы и проводить процесс при более низких температурах. Использование низких температур является целесообразным, так как при высоких температурах интенсифицируются процессы декарбоксилирования, ухудшающие технологические параметры канифоли.

Катализатор используют в различных формах: мелкокристаллического порошка, получаемого непосредственно в среде канифоли при нагревании (разложение формиата никеля), металла, нанесенного на поверхность активированного угля или оксида алюминия и др.

В предыдущих патентах и статьях указывается, что давление водорода в системе оказывает сильное влияние на скорость и направление процесса: при низком давлении водорода наряду с гидрированием может протекать диспропорционирование смоляных кислот, что также сказывается на технических параметрах канифоли.

В качестве прототипа нами выбран патент США 2776276, согласно которому смоляные кислоты канифоли обрабатывали водородом при температуре 125-300°С и давлении не менее 2,1 МПа в присутствии металлов VIII группы: Pd, Ru, Rh до получения продуктов полного восстановления. Катализатор в виде металла, нанесенного на активированный уголь, помещали в реактор, в котором восстановление проводили при механическом перемешивании. Процесс осложнялся разрушением и уносом катализатора, что приводило не только к снижению его каталитической активности, но и к необходимости отделения полученного продукта от фрагментов катализатора. Кроме того, использование высокого давления предъявляет жесткие требования к конструкции аппарата.

Изобретение направлено на полное устранение измельчения катализатора, увеличение реакция массы от срока эксплуатации и устранение потерь при сепарации катализатора от реакционной массы, а также на снижение давления, при котором осуществляют процесс.

Сущность изобретения заключается в способе каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, включающем узел смешения раствора канифоли в спирте с водородом и каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.

Циркуляционный контур, изображенный на чертеже, включает две вертикальные трубы, соединенные верхним и нижним перетоками, и систему отвода избыточного водорода. При запуске он заполняется раствором канифоли в спирте, в который через штуцер 2 начинают подачу водорода. Образующаяся газожидкостная смесь под действием потока водорода поступает в каталитическую зону 1 и проходит сквозь блок катализатора. В сепараторе 4 водород отделяется и выходит через обратный холодильник 5 и штуцер 8, а раствор по вертикальной трубе опускается вниз. За счет разности плотностей (0,3 г/см⁵ в восходящей трубе и 0,8-0,9 в нисходящей) происходит циркуляция жидкости в контуре. При достижении требуемой концентрации абиетиновой кислоты в канифоли включают дозировку свежего раствора канифоли через штуцер 6 и начинают отвод продукта реакции через штуцер 7. Начальная температура в реакторе создается подачей теплоносителя в рубашку каталитической зоны 1. Время пребывания определяется скоростью подачи свежего раствора.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора канифоли и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора. Кроме того, как показано в примерах, использование блочного ячеистого катализатора позволяет проводить процесс при более низких давлениях водорода по сравнению с прототипом без существенного ухудшения качества канифоли.

Положительный эффект изобретения обеспечивается циркуляцией не только водорода, который возвращается в реактор после отделения в сепараторе, но и раствора канифоли, что позволяет регулировать концентрацию абиетиновых кислот в каталитической зоне.

Эффективность предлагаемого способа может быть подтверждена следующими примерами.

Пример 1.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см³, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал - смесь и γ-форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см³ каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель 2. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе 4. Содержание абиетиных кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг КОН/мл, цвет W_g. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа.

Данные по изменению содержания абиетиновых кислот во времени представлены в таблице:

Табл.1
Время гидрирования, час	Содержание абиетиновых кислот, %
1	17,5
2	11,3
4	3,7
6,5	Отсутствие

Полученная канифоль имела температуру размягчения 65°С, кислотное число 163,4 мг КОН/мл, цвет W.

Пример 2.

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 300 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 31%. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 5 часов реакции 1,5%. Для обеспечения лучшей циркуляции в систему дополнительно включен шестеренчатый насос. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 3

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,2 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 8 часов реакции 0,8%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 4

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в метиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,4 МПа. Время пребывания 8 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 1,5%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 68°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 5

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в изопропиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 140°С, давление водорода 0,6 МПа. Время пребывания 5 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 3%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 67°С, кислотное число 165 мг КОН/мл, цвет N.

Источники информации

1. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. - М.: Лесная промышленность, 1988.

2. Зандерман В. Природные смолы, скипидар, таловое масло. - М.: Лесная промышленность, 1964.

3. Патент 2081143 РФ

4. Патент 2055848 РФ

5. Патент 2367287 США

6. Патент 2739961 США

Способ каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенных давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, в котором водород первоначально диспергируют в спиртовом растворе канифоли и полученную газо-жидкостную смесь пропускают через каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.