Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов нитрофенольного ряда и азотсодержащих гетероциклических соединений

Изобретение относится к охране окружающей среды. Способ осуществляют окислительной системой, генерируемой при пропускании постоянного электрического тока плотностью до 1 А/см² через раствор, суспензию или эмульсию в серной кислоте. Процесс проводят в бездиафрагменном электродном аппарате в растворе серной кислоты с концентрацией 10-96% при интенсивном перемешивании и температуре от 25°С до температуры кипения раствора в течение 90-300 мин при атмосферном давлении. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 1 табл.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды для обезвреживания и детоксикации азот- и нитросодержащих органических соединений, в том числе и пестицидов.

Для обезвреживания пестицидов, в том числе и нитро- и азотсодержащих используют термические методы. Более эффективным признан комбинированный термический метод (пиролиз с последующим плазмохимическим обезвреживанием пиролизных газов) [Мальникова А.Г., Карманов В.В. Исходные данные для безопасного обезвреживания пестицидов // Экологические проблемы Западного Урала: Тезисы докладов областной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Пермь, июль, 2001. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та. 2001. - С.32-33. РЖХим 04.11-19И.623]. Недостатком является образование больших объемов газов с высокой температурой при использовании этого способа, требующих охлаждения и доочистки, ограничивают применение термических методов.

Известно жидкофазное окисление, например нитрофенольных соединений, путем пропускания очищаемого потока через трубчатый реактор при температуре 325-370°С и давлении 220-345 бар. Этот метод эффективно применяется для очистки сточных вод, с низким содержанием органических соединений (0,5-2%) [Пат. 5250193 США, МПК⁵ С 02 F 1/72. Air Products and Chemicals, Inc. Жидкофазное окисление примесей в водных средах. Wet oxidation of aqueous streams.//Sawicki John E., Casas Baldomero, Huang Chiung-Yuan, Killilea William R., Hong Glen T. N 921190; Заявл. 28.7.92; Опубл. 5.10.93; НПК 210/761. РЖХим 1993 21И.278П].

Предпочтительнее обезвреживать органические соединения и в том числе азот- и нитропроизводных путем их полной минерализации (глубокого окисления) под воздействием различных окислителей, например озона и пероксида водорода. Установлено, что для достижения требуемой степени очистки сточных вод от нитросоединений необходимо подать от 171 до 387 мг озона на 1 литр очищаемой воды в зависимости от вида нитрофенола [Миков А.Г., Соломонов А.Б., Чащухин А.С. Разработка озоновой технологии очистки сточных вод от нитрофенолов // Химия и химическая технология: Тезисы докладов 29-й Научно-технической конференции химико-технологического факультета ПГТУ, Пермь, 1998. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та. 1998. - с.21-22. РЖХим 01.12-19И.379]. Однако увеличение степени разрушения, например 2,4-динитрофенола, можно достичь, только комбинируя действие озона с ультрафиолетовым излучением и добавлением катализатора [Abe Keiji, Tanaka Keiichi Исследование процесса разрушения нитрофенолов с использованием озона. Effect of Fe³⁺ on UV-illuminated ozonation of nitrophenolic compounds // Chemosphere. 1999. - 38. - N 12. - С.2747-2752. РЖХим 02.01-19И.477].

Применение пероксида водорода (из расчета 5 моль Н₂О₂ на 1 моль нитрофенолов) также необходимо комбинировать с добавками катализатора - ионов железа (0,15-1 моль Fe²⁺ на 1 моль нитрофенола), в результате чего происходит окисление основного количества нитрофенолов [Пат. 5356539 США, МПК⁵ С 02 F 1/28, 1/72. Air Products and Chemicals, Inc. Последовательная обработка стоков с целью удаления нитропроизводных ароматических углеводородов и нитрофенолов. Tandem waste stream treatment for the removal of nitroaromatics and nitrophenolics. // Peter Steven В., Adams Keith В., Casas Baldamero, Sawicki John E. N 33597; Заявл. 19.3.93; Опубл. 18.10.94; НПК 210/668. РЖХим 1996 04И.290П]. При очистке красно-коричневых с резким запахом сточных вод, содержащих нитрофенол 1500-3000 мг/л (ХПК 3500-6000 мг/л), получены сточные воды светло-желтого цвета без запаха с ХПК 500-1200 мг/л [Valentine Roy H. Применение каталитического окисления для очистки токсичных сточных вод. Treatment of toxic aqueous effluents by catalytic oxidation // Spec. Chem. 1995. - 15. - N 5. - С.220-221. РЖХим 1996 09И.289]. Однако и после такого каталитического окисления сточные воды далее направляются на биологическую доочистку в аеротенк.

Поэтому все чаще предлагаются комбинированные методы окисления пероксидом водорода стойких нитроорганических соединений, например окисление нитрофенолов методом электролиза и фотокатализа [Sano Youiti, Kobayashi Shigeo, Turu Toshiaki, Matsumoto Masaro, Nagaishi Toshiyuki, Yoshinaga Shun-ichi Очистка сточной воды, содержащей нитрофенолы комбинированным методом электрохимического и фотокаталитического окисления // Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap. 2001 - N 12. - С.697-703. РЖХим 02.19-19И.344], электрокатализа ионами Fe³⁺ и УФ-облучением [Zhou Ming Hua, Wu Zu Cheng, Wang Da Hui Синергические эффекты УФ/Fe³⁺, объединенные с электрокатализом, для разложения п-нитрофенола. Synergetic effects of UV/Fe³⁺ combined with electrocatalysis for p-nitrophenol degradation // Chin. Chem. Lett. 2002. - 13. - N 4. - С.375-378. РЖХим 04.01-19Б3.345].

Разрабатывается способ обезвреживания наиболее трудноокисляемых органических соединений, а именно нитрофенолов и пестицидов, содержащих в своей структуре азот- или нитрогруппу, за счет окисления органических соединений окислителями пероксидной природы, синтезируемых электролизом растворов серной кислоты in situ. Примером таких пестицидных препаратов могут быть: акрекс (о-изопропил-о-(2,4-динитро-6-изобутилфенол)карбонат), 2,4-динитрофенол; гетероциклические соединения с одним атомом азота: бис(8-гидроксихинолин)сульфат, с тремя атомами азота: прометрин (2-метилтио-4,6-бис-(изопропиламино)-симм-триазин) и пропазин (2-хлор-, 6-бис-(изопропиламино)-симм-триазин).

Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание некондиционных форм товарных пестицидов нитрофенольного ряда, а также твердых токсичных органических соединений, содержащих в своей структуре ароматическое кольцо, азот- и нитрогруппу за счет глубокого окисления в жидкой фазе.

Поставленная задача решается тем, что процесс электрохимического синтеза окислительной системы проводят в водном растворе серной кислоты с концентрацией от 10% до 96%. Выбор концентрации обусловлен лучшей растворимостью пестицидов в серной кислоте и необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. Пестицид в аппарате может находиться в виде раствора, эмульсии или суспензии в серной кислоте.

Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 25°С, с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления пестицидов, и вплоть до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации раствора серной кислоты, при атмосферном давлении.

Кроме того, процесс глубокого окисления пестицидов в сернокислотном растворе за счет электрохимического синтеза окислительной системы ведут в бездиафрагменном электродном аппарате. Он снабжен перемешивающим устройством, циркуляционного или другого типа, позволяющим не только ускорить процесс, но и работать с суспензией или эмульсией пестицида в сернокислотном растворе пестицида.

Принципиальное отличие предлагаемого процесса обезвреживания пестицидов за счет глубокого окисления в сернокислотной среде состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью до 1 А/см²) и температуре среды выше 25°С, вплоть до температуры кипения раствора серной кислоты. При этом окислитель не выделяется из раствора в чистом виде. А бездиафрагменный аппарат позволяет деструктировать отдельные фрагменты молекулы пестицида как за счет их окисления, так и восстановления и отщепления на катоде, например нитрогруппы до иона аммония.

Пример:

Процесс деструктивного окисления пестицидов проводят на лабораторной установке, основным аппаратом которой является аппарат электродного типа. Конструкция данного аппарата выбрана бездиафрагменной, что позволило наиболее эффективно использовать электродное пространство.

Для увеличения скорости окисления токсичных органических веществ и предотвращения застойных зон в реакторе применяют интенсивное перемешивание. Процесс окисления ведется в кинетической области.

Процесс окислительной деструкции исследовали на товарных формах следующих пестицидных препаратов: акрекс, прометрин, пропазин, также на чистом веществе - 2,4-динитрофеноле. Вещество, подвергаемое окислительной деструкции, растворяют в 80 мл серной кислоты (см. таблицу 1) и переносят в аппарат. Концентрация электролита может варьироваться от 10 до 96 мас.%. Температура в реакторе в начальный момент времени - 25°С и подают напряжение на электроды от регулируемого источника постоянного тока. В ходе процесса окисления температура в реакторе может повышаться вплоть до температуры кипения раствора, в этом случае необходимо предусмотреть отвод тепла. Через заданные промежутки времени производят отбор проб для анализа.

Анализ за исчезновением пестицидов и продуктов их деструкции проводят стандартным методом ХПК (химическое потребление кислорода), который позволяет определить общее количество окисляемых органических веществ в растворе [Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 335 с.]. В качестве автоматизированного измерительного прибора использовали рН-метр - иономер ЭКОТЕСТ-120.

Разработанный способ окислительной деструкции пестицидов нитрофенольного и гетероциклического ряда позволяет достичь полного окисления всех органических веществ, помещенных в аппарат электродного типа, в виде сернокислотного раствора или суспензии. Для контроля над процессом окисления использовался аналитический метод определения ХПК.

Выбранные технологические условия позволяют с достаточной скоростью проводить процесс при атмосферном давлении, с использованием энергетических носителей низких параметров.

Предлагаемый способ деструкции и выбранные условия будут универсальными для всех пестицидов нитрофенольного и гетероциклического ряда, так как общим для этих органических веществ является их способность окисляться.

Набор операций для осуществления разработанного процесса обезвреживания некондиционных пестицидов можно реализовать как на мобильной, так и стационарной установке.

Таблица 1 Условия проведения деструктивного окисления пестицидов и результаты анализа ХПК.
Объект исследования	Начальная температура процесса, °С	Концентрация H2SO4, % масс	Начальная концентрация, г/л	Плотность тока, А/см2	Время электролиза, мин.	ХПКнач мг/л	ХПКкон мг/л
	25	10-96	10	0,5-1	300	4472	15
2,4-динитрофенол	25	10-96	9,2	0,6	180	9257	0
	25	10-96	1	1	120	1488	9,7
	25	10-96	5	0,7-0,85	150	2661	30
	25	10-96	5	0,43	90	3872	0

Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов нитрофенольного ряда и азотсодержащих гетероциклических соединений, который осуществляют окислительной системой, генерируемой при пропускании постоянного электрического тока плотностью до 1 А/см² через раствор, суспензию или эмульсию в серной кислоте, причем процесс проводят в бездиафрагменном электродном аппарате в растворе серной кислоты с концентрацией 10-96% при интенсивном перемешивании и температуре от 25°С до температуры кипения раствора в течение 90-300 мин при атмосферном давлении.