Способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях

Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения объектов окружающей среды токсичными соединениями и продуктами их взаимодействия. Описывается способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, включающий разложение трибутилфосфата в среде серной кислоты, при этом генерируют окислитель путем пропускания электрического тока (с плотностью тока 0,1-1 А/см²) через эмульсию сернокислотного раствора трибутилфосфата (концентрация серной кислоты 30-70 мас.%), процесс проводят в бездиафрагменном электролизере при атмосферном давлении и температуре 10-70°С. Технический результат - разработанный способ окислительной деструкции трибутилфосфата позволяет достичь полного окисления как самого трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, так и продуктов их деструкции. 1 табл.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения объектов окружающей среды токсичными соединениями и продуктами их взаимодействия.

Разработан и запатентован способ очистки отработанного экстрагента на основе ТБФ от продуктов гидролиза и иттрия промывкой водным раствором щелочи, который дополнительно содержит этилендиаминтетраацетат Na (I) и карбонат щелочи металла в концентрации 0,6-0,8 моль/дм³. Процесс ведут при температуре порядка 20°С в объемном соотношении органической и водной фаз, равном 1:1-2, до конечной концентрации щелочи 0,6-0,8 моль/дм³ [А.с. СССР 1249911, МКИ⁶ С 07 F 9/09 /Способ очистки оборотного электролита на основе ТБФ от продуктов гидролиза и иттрия/ Кубашев А.П., Ланин В.П. и др. - №3786595/04; Заявл. 01.09.84. Опубл. 15.10.93., Бюл №37-38].

Однако при использовании данного метода обезвреживания ТБФ происходит образование большого количества жидких токсичных отходов.

Известен способ обезвреживания ТБФ 1,5-2,5 моль/дм³ раствором NaOH или КОН, содержащий многоатомный спирт жирного ряда C₅-C₆ [Пат. РФ 2117010, МПК⁶ С 07 F 9 /11/ Способ регенерации ТБФ / Флейтлих И.Ю., Зубарева А.П. и др.; Институт неорганической химии СО РАН. - №96102889/04; Заявл. 14.02.96; Опубл. 10.08.98. Бюл. №22]. В качестве многоатомного спирта предлагается использовать отходы ксилита. Щелочной реэкстракт подкисляется минеральной кислотой до выпадения осадка, который затем отделяют. В реэкстрактор вводят NaOH или КОН до исходной концентрации и возвращают в начало процесса регенерации.

Основным недостатком метода является большой расход щелочи, которая используется для регенерации ТБФ.

Исследован адсорбционный способ очистки сточных вод атомных электростанций от радиоактивных загрязнений, в том числе от отработанного ТБФ [Rao S.V.S., Raj S.S., Lal K.B. / Очистка сточных вод от н-трибутилфосфата. Removal of n - tributil phosphate from synthetic intermediate level waste. // Separ. Sci and Technol. - 1996 - 31, №7 - с 1011-1017 - Англ.]. В качестве адсорбентов применялись: активированный уголь, пена ПУ, смолы ХАД-4 и Tilsion A72. Концентрация ТБФ снижена с 80 до 0,1 мг/л. Лучшие результаты удаления ТБФ были получены с пеной ПУ и смолой ХАД-А.

При реализации данного метода возникают некоторые трудности при регенерации отработанного адсорбента.

Был также предложен метод утилизации ТБФ путем микробиологического разложения [Пат. РФ 2089515, МКИ⁶ С 02 F 3/34, В 09 С 1/10. Способ утилизации ТБФ. Беляев С.С. и др.; ВНИИ неорг. материалов - №93038398/1. Заявл. 27.07.93; Опубл. 10.09.93. Бюл. №25]. Для этого предлагалось смешать ТБФ с водной средой, содержащей микроорганизмы, минеральные соли и углеводороды C₈-C₃₀.

Особые условия проведения процесса, такие как рН и температура (15-30°С), ограничивают широкое применение микробиологического метода утилизации ТБФ.

Разработан метод термохимического окисления ТБФ с азотной кислотой [Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Назин О.Р., Казаринов В.Е. Термохимическое окисление компонентов экстракционных растворов и граничные параметры теплового взрыва. // Радиохимия. - 1996. - №38, 6. - С. 531-536]. Этот процесс включает в себя ряд стадий последовательно-параллельных реакций (кислотный гидролиз ТБФ, окисление продуктов гидролиза, деструктивное окисление ТБФ).

Термохимическое окисление вызывает трудности в управлении процессом, так как некоторые реакции деструкции ТБФ могут развиваться в режиме теплового взрыва.

Наиболее близкий по технологии из известных способов окислительной деструкции ТБФ описан в работе [Демуцкая Л.Н., Фалендыни Н.Ф. / Экспрессный метод определения ТБФ в водах. // Химия и технология воды. - 1995. - 17. - №4, с.363-368 - Рус.], где разложение ТБФ до фосфат ионов проводят в водном растворе с помощью бихромата калия в присутствии серной кислоты.

Использование данного метода для обезвреживания ТБФ приводит к образованию вторичных загрязняющих веществ, содержащих ионы хрома.

Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание отработанного экстрагента ТБФ за счет его анодного и жидкофазного окисления.

Поставленная задача решается тем, что процесс жидкофазного окисления ТБФ проводят окислительной системой, вырабатываемой электрохимическим путем пропускания электрического постоянного тока (с плотностью тока от 0,1 до 1 А/см²) через сернокислотный раствор ТБФ (с концентрацией серной кислоты 30-70 мас.%). Выбор концентрации кислоты обусловлен необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. ТБФ и промежуточные продукты его окисления в аппарате находятся в виде эмульсии в растворе серной кислоты.

Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 10°С с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления ТБФ и не выше 70°С. Проведение процесса при температуре более 70°С является нецелесообразным, так как из-за образования большого количества газообразных соединений происходит унос части непрореагировавших веществ из реактора.

Кроме того, процесс глубокого жидкофазного окисления ТБФ окислительной системой генерируемой электрохимически ведут в бездиафрагменном электролизере, что позволяет одновременно деструктировать отдельные фрагменты молекулы ТБФ за счет их окисления на аноде и в объеме электролита. Для увеличения скорости окисления и предотвращения образования застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание.

Принципиальное отличие предлагаемого процесса обезвреживания ТБФ от прототипа состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью тока от 0,1 до 1 А/см²) через водные растворы серной кислоты (с концентрацией 30-70 мас.%) при атмосферном давлении и температуре 10-70°С и параллельным анодным окислением органических составляющих растворов ТБФ.

Пример.

Раствор ТБФ в органическом растворителе объемом 5 мл растворяют в 50 мл раствора серной кислоты (с концентрацией 40 мас.%) и переносят в аппарат.

С помощью термостата устанавливают температуру 25°С в объеме реактора и подают напряжение на электроды (значение плотности тока устанавливают на отметке 0,75 А/см²) от регулируемого источника постоянного тока.

Через заданные промежутки времени производят отбор проб для анализа. Анализ за ходом деструкции ТБФ проводили, определяя содержание фосфат ионов в неорганической фазе в виде комплексного соединения, образованного с молибдатом в кислой среде, колориметрическим методом.

Процесс окислительной деструкции исследовали на экстрагенте, представляющем собой раствор 30% ТБФ в керосине (см. таблицу).

Разработанный способ окислительной деструкции позволяет достичь глубокого окисления трибутилфосфата в виде эмульсии в растворе серной кислоты, помещенной в электролизер.

Выбранные технологические условия позволяют с достаточной скоростью проводить процесс при атмосферном давлении.

Набор операций для осуществления разработанного процесса обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях можно реализовать как на мобильной, так и стационарной установке.

Условия проведения деструктивного окисления трибутилфосфата и результаты анализов
№ п/п	Объект исследования	Температура, °С	Плотность тока, А/см2	Концентрация серной кислоты,	Время электролиза, мин	Начальная концентрация, г/дм3	Конечная концентрация, г/дм3	Значение PO4 3-, г/д3 (до окисления)	Значение PO4 3-, г/дм3 (после окисления)
1	30% раствор ТБФв керосине	70	0,75	40	220	100	0	-	-
1	30% раствор ТБФв керосине	70	0,75	40	180	-	-	0	0,7

Способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, включающий разложение трибутилфосфата в среде серной кислоты, отличающийся тем, что генерируют окислитель путем пропускания электрического тока (с плотностью тока 0,1-1 А/см²) через эмульсию сернокислотного раствора трибутилфосфата (концентрация серной кислоты 30-70 мас.%, процесс проводят в бездиафрагменном электролизере при атмосферном давлении и температуре 10-70°С.