Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов

Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью, предназначенная для использования при высокой рабочей температуре, включает однослойные или многослойные трубы, фитинги, камеры, клапаны и емкости, состоящие по существу из пропиленовых гомополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, имеющих IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа, ударную вязкость с надрезом по Шарпи при +23°С ≥30 кДж/м², температуру размягчения по Вика В>90°С и деформационную теплостойкость >100°С. Техническим результатом изобретения является повышение жесткости труб. Также заявлен способ изготовления промышленной сети труб и применение промышленной сети трубопроводов из полиолефинов для конструкций на химических предприятиях, включающих однослойные или многослойные трубы, фитинги, камеры, клапаны и емкости с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и используемых при высокой рабочей температуре предпочтительно для транспортировки природного газа, опасных жидкостей и/или токсичных жидкостей. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Изобретение относится к промышленной сети трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью, предназначенной для использования при высокой рабочей температуре, включающей однослойные или многослойные трубы, фитинги, клапаны, камеры и емкости, состоящие из пропиленового гомополимера, а также к способу их изготовления.

Известный уровень техники

Трубы, изделия, полученные по способу литья под давлением, и изделия, полученные по способу формования с раздувом, из пропиленовых полимеров известны (Moore Р., Polypropylene Handbook, Hanser Publishers Munich 1996, p.303-348). Недостатком формованных изделий из пропиленовых полимеров, получаемых из обычных пропиленовых полимеров, является ударопрочность формованных изделий, недостаточная для промышленного применения указанных изделий.

Известными способами улучшения ударопрочности являются использование для изготовления труб смесей, содержащих пропиленовые полимеры и бутеновые полимеры (ЕР 0972801), использование смесей, содержащих пропиленовые полимеры и гидрированные бутадиен-изопреновые блок-сополимеры, для емкостей, полученных по способу формования с раздувом (JP 09227707), или использование для изготовления изделий, получаемых по способу литья под давлением, смесей, содержащих пропиленовые полимеры и термопластичные эластомеры, такие как стирол-этилен-бутеновые блок-сополимеры или пропилен-этилен-диеновые терполимеры (DE 19927477). Данные формованные изделия обладают хорошей ударопрочностью, однако в число их недостатков входит пониженная жесткость изделий.

Задача изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание промышленной сети трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью, предназначенной для использования при высокой рабочей температуре, включающей трубы, фитинги, клапаны и емкости из пропиленовых полимеров.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением данная задача решается путем создания промышленной сети трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью и ударной вязкостью, предназначенной для использования при высокой рабочей температуре, включающей однослойные или многослойные трубы, фитинги, клапаны и емкости, состоящие по существу из пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где пропиленовый гомополимер содержит зародышеобразователи кристаллизации в β-форме и имеет IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа, ударную вязкость по Шарпи при +23°С ≥30 кДж/м² с надрезом, температуру размягчения по Вика В>90°С и деформационную теплостойкость >100°С.

Подробное описание изобретения

Пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме представляют собой изотактические пропиленовые полимеры, состоящие из цепей в спиральной конформации 3₁ с внутренней микроструктурой сферолитов в β-форме, образованной радиальными последовательностями уложенных в стопки параллельных ламелей. Данную микроструктуру можно реализовать в результате добавления к расплаву зародышеобразователей кристаллизации в β-форме и кристаллизации. Наличие β-формы можно выявить при использовании широкоугловой дифракции рентгеновских лучей (Moore J., Polypropylene Handbook, p.134-135, Hanser Publishers Munich 1996).

IRτ у пропиленовых полимеров измеряют и рассчитывают в соответствии с описанием в ЕР 0277514 А2.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ≥0,985. Различие величиной в 0,005 для IRτ, где IR_τ представляет собой меру изотактичности, заключает в себе значительное улучшение механических свойств полимера, в особенности жесткости.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения у пропиленовых полимеров с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, используемых для изготовления промышленной сети трубопроводов, индекс расплава находится в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, более предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

Для изготовления однослойных или многослойных труб посредством экструдирования в особенности подходящими являются пропиленовые гомополимеры с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. Для изготовления фитингов и клапанов посредством литья под давлением в особенности подходящими являются пропиленовые гомополимеры с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. Для изготовления емкостей посредством формования с раздувом в особенности подходящим является пропиленовый гомополимер с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

У пропиленовых гомополимеров, используемых для изготовления промышленной сети трубопроводов, ударная вязкость по Шарпи ≥30 кДж/м², предпочтительно ≥50 кДж/м², наиболее предпочтительно находится ≥70 кДж/м² при +23°С.

В соответствии с настоящим изобретением пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме с IRτ≥0,98 для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов представляют собой пропиленовые полимеры, полученные в результате полимеризации с использованием каталитической системы Циглера-Натта, включающей титансодержащие твердые компоненты, алюминийорганику, соединение магния или титана в качестве сокатализатора и внешний донор, соответствующий формулеR_xR'_ySi(MeO)_4-x-y,

где R и R' одинаковые или различные и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, а у и х независимо друг от друга равны 0 или 1 при том условии, что х+у равно 1 или 2.

Предпочтительным внешним донором в каталитической системе Циглера-Натта, предназначенной для получения пропиленовых полимеров, предназначенных для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов, является дициклопентилдиметоксисилан.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов содержат от 0,01 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен,

- диамидных соединений, являющихся производными двухосновных карбоновых кислот, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических двухосновных карбоновых кислот,

и/или

- диамидных соединений, являющихся производными диаминов, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов,

и/или

- диамидных соединений, являющихся производными аминокислот, полученных в результате реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил-или С₆-С₁₂-ариламинокислот, хлорангидридов С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

Примерами относящихся к типу производных двухосновных карбоновых кислот диамидных соединений, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических двухосновных карбоновых кислот, необязательно содержащихся в пропиленовых полимерах с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов, являются

- N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как

N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и

N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,

- N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как

N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и

N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,

- N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как

N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,

- N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и

N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид.

Примерами относящихся к типу производных диаминов диамидных соединений, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, необязательно содержащихся в промышленной сети трубопроводов из полиолефинов, являются

- N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидные соединения, такие как

N,N'-п-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид,

- N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамидные соединения, такие как

N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид,

- N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как

N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и

N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид,

и

- N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидные соединения, такие как

N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и

N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид.

Примерами относящихся к типу производных аминокислот диамидных соединений, необязательно содержащихся в пропиленовых полимерах с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов, являются

N-фенил-5-(N-бензоиламино)-пентанамид и/или N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)-бензамид.

В соответствии с еще одним выгодным вариантом реализации настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов содержат от 0,0001 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, соединений, относящихся к типу хинакридона, предпочтительно хинакридона, диметилхинакридона и/или диметоксихинакридона; соединений, относящихся к типу хинакридонхинона, предпочтительно хинакридонхинона, смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, описанного в ЕР-В 0177961, и/или диметоксихинакридонхинона; и/или соединений, относящихся к типу дигидрохинакридона, предпочтительно дигидрохинакридона, диметоксидигидрохинакридона и/или дибензодигидрохинакридона, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

В соответствии с еще одним выгодным вариантом реализации настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов содержат от 0,01 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, солей, образованных из двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIa периодической системы, предпочтительно кальциевой соли пимелиновой кислоты и/или кальциевой соли субериновой кислоты; и/или смесей двухосновных карбоновых кислот и солей металлов из группы IIa периодической системы в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

В соответствии с еще одним выгодным вариантом реализации настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов содержат от 0,01 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, солей, образованных из металлов из группы IIa периодической системы и имидокислот, описываемых формулой

где х=1-4; R=H, -COOH, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил, а Y=С₁-С₁₂-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-арил-замещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки предпочтительно кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

Пропиленовыми полимерами с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме для промышленной сети трубопроводов предпочтительно являются пропиленовые полимеры, полученные в результате смешения в расплаве пропиленовых гомополимеров с 0,0001-2,0 мас.%, в расчете на использованные полипропилены, зародышеобразователей кристаллизации в β-форме при температурах в диапазоне от 175 до 250°С. Пропиленовые полимеры, используемые для изделий по изобретению для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов, могут содержать обычные вспомогательные вещества, например от 0,01 до 2,5 мас.% стабилизаторов и/или от 0,01 до 1 мас.% технологических добавок, и/или от 0,1 до 1 мас.% антистатиков, и/или от 0,2 до 3 мас.% пигментов, в каждом случае в расчете на использованные пропиленовые сополимеры.

В качестве стабилизаторов предпочтительно годятся смеси от 0,01 до 0,6 мас.% фенольных антиоксидантов, от 0,01 до 0,6 мас.% 3-арилбензофуранонов, от 0,01 до 0,6 мас.% стабилизаторов, улучшающих технологические свойства, на основе фосфитов, от 0,01 до 0,6 мас.% термостабилизирующих агентов на основе дисульфидов и простых тиоэфиров и/или от 0,01 до 0,8 мас.% пространственно затрудненных аминов (HALS).

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления промышленной сети трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью, предназначенной для использования при высокой рабочей температуре, включающий изготовление однослойных или многослойных труб посредством экструдирования пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 195 до 250°С, изготовление фитингов и клапанов посредством литья под давлением пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 220 до 290°С и изготовление емкостей посредством формования с раздувом пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 185 до 230°С, отличающийся тем, что использованные пропиленовые гомополимеры представляют собой пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, имеющие IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа, ударную вязкость по Шарпи при +23°С ≥30 кДж/м² с надрезом, температуру размягчения по Вика В>90°С и деформационную теплостойкость >100°С.

При промышленном производстве изделий по изобретению для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов экструдерами, предназначенными для изготовления труб из полиолефинов, могут быть одношнековые экструдеры с L/D в диапазоне от 20 до 40 или двухшнековые экструдеры, или каскады экструдеров, образованные гомогенизирующими экструдерами (одношнековыми или двухшнековыми). Дополнительно между экструдером и кольцевой экструзионной головкой возможно необязательное использование насоса для расплава и/или статического смесителя. Возможны кольцевые головки с диаметрами в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже более. Температурами экструзионной головки для отбора расплава являются температуры в диапазоне от 180 до 240°С. После выхода из кольцевой экструзионной головки трубы из полиолефина пропускают через калибровочный канал и охлаждают.

Для изготовления изделий путем литья под давлением в способе изготовления промышленной сети трубопроводов из полиолефинов по изобретению предпочтительно используют машины для литья под давлением с зонами впрыскивания, у которых имеются трехзонные шнеки с длиной шнека в диапазоне от 18 до 24 D. Предпочтительные температуры массы для расплава находятся в диапазоне от 240 до 270°С, а температуры для форм для литья под давлением находятся в диапазоне от 20 до 50°С.

Подходящими способами изготовления изделий способом формования с раздувом для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов являются пневмоформование с экструзией, ориентированное формование с раздувом экструзией, литье под давлением с раздувом и литье под давлением с раздувом и ориентированием. Полиолефиновые смеси экструдируют через кольцевые экструзионные головки в виде трубчатой заготовки, формуют в пустотелом предмете, проводя раздув в секционную форму для выдувания, выдерживаемую при температуре в диапазоне от 10 до 55°С, и необязательно подвергают дополнительной продольной вытяжке при помощи производящего вытяжку пуансона и дополнительной радиальной вытяжке под действием нагнетаемого воздуха. Во втором варианте смесь впрыскивают в форму для литья под давлением, проводят нагрев до температуры в диапазоне от 20 до 130°С для получения заготовки и после извлечения и возможно предпочтительного отдельного нагревания заготовки в кондиционирующей форме до температур в диапазоне от 80 до 160°С, в особенности вместе с первой подпрессовкой под действием дутья, смесь переводят в форму для выдувания и подвергают формованию с раздувом с получением полого тела, возможно с предпочтительной дополнительной продольной вытяжкой при помощи производящего вытяжку пуансона.

Предпочтительным применением промышленной сети трубопроводов из полиолефинов являются конструкции на химических предприятиях, включающие однослойные или многослойные трубы, фитинги, клапаны, камеры и емкости с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и используемые для транспортировки текучих сред при высокой рабочей температуре.

Особым преимуществом деталей конструкции промышленной сети трубопроводов из полиолефинов по изобретению является изготовление деталей по индивидуальному заказу в зависимости от требований к рабочим температурам, транспортируемым химическим веществам и к аспектам безопасности.

Примеры

Следующие далее испытания проводили с использованием образца для испытаний, полученного по способу литья под давлением в соответствии с ISO 1873.

Модуль упругости при растяжении в соответствии с ISO 527 (скорость траверсы 1 мм/мин) при +23°С.

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом в соответствии с ISO 179/1еА при +23°С.

Температура размягчения по Вика В в соответствии с ISO 306.

Деформационная теплостойкость в соответствии с ISO 75 Метод B.

Пример 1

1.1. Получение пропиленового полимера с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/230/230/215/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь

94 мас.% пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,985, и индексом расплава, равным 0,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

6 мас.% маточной смеси, содержащей 98,8 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием этилена, равным 8,3 мас.%, IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,985, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 0,2 массовой части смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, и

0,05 мас.% стеарата кальция, 0,1 мас.% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1 мас.% трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

Полученный полипропиленовый полимер имел индекс расплава, равный 0,22 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1600 МПа, и ударную вязкость по Шарпи, равную 100 кДж/м² при +23°С с надрезом.

1.2. Изготовление трубы из полиолефина для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов

Для изготовления трубы из пропиленовых полимеров для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме из 1.1. вводили в одношнековый экструдер (L/D=30, D=70 мм, температурный профиль 200/210/220/220/220/220/200°С, 40 об./мин), плавили, экструдировали через кольцевую головку с диаметром 110 мм, отбирали через вакуумный калибровочный канал в виде трубы с диаметром 110 мм и толщиной стенки 10 мм и охлаждали в водяной бане размером 6 м при 20°С, при этом скорость отбора составляла 0,5 м/мин.

Измельченные образцы для испытаний имели температуру размягчения по Вика В 92°С и деформационную теплостойкость 110°С.

Пример 2

2.1. Получение пропиленового полимера с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/230/230/215/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь

94 мас.% пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,985, и индексом расплава, равным 8,0 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

6 мас.% маточной смеси, содержащей 98,8 массовых частей пропиленового гомополимера с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 8,0 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 0,2 массовой части смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, и 0,05 мас.% стеарата кальция, 0,1 мас.% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1 мас.% трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

Полученный полипропиленовый полимер имел индекс расплава, равный 8,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1800 МПа, и ударную вязкость с надрезом по Шарпи, равную 88 кДж/м² при +23°С.

2.2. Изготовление фитинга для трубы из полиолефина для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов способом литья под давлением

Пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, описываемый в 2.1., перерабатывали в машине для литья под давлением, у которой имелся трехзонный шнек при длине шнека 22 D, температуре массы 220°С и температуре формы 50°С, с получением фитинга для трубы с диаметром 60 мм, толщиной стенки 4 мм и длиной 92 мм.

Измельченные образцы для испытаний имели температуру размягчения по Вика В 91°С и деформационную теплостойкость 102°С.

Пример 3

3.1. Получение пропиленового полимера с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/185/210/220/225/225/200/185°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 75 мас.% пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,985, и индексом расплава, равным 2,8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

25 мас.% маточной смеси, содержащей 99,5 массовых частей пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 13 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 0,5 массовой части кальциевой соли гексагидрофталоилглицина, и 0,1 мас.% стеарата кальция, 0,1 мас.% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1 мас.% трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

Полученный полипропиленовый полимер имел индекс расплава, равный 3,8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1700 МПа, и ударную вязкость по Шарпи, равную 50 кДж/м² при +23°С с надрезом.

3.2. Изготовление тестируемой емкости с прямоугольным основанием для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов

Оборудование для литья под давлением с раздувом и ориентированием включало установку для пластикации с трехзонным шнеком, поворотный стол с формой для литья под давлением с четверной конфигурацией мундштука, кондиционирующей формой с тремя зонами нагрева, формой для выдувания с производящим вытяжку пуансоном и оборудованием для выталкивания, пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме из 3.1. плавили в установке для пластикации при температурном профиле 100/150/200/225/215°С и впрыскивали в форму для литья под давлением с четверной конфигурацией мундштука, которую нагревали до 110°С. Заготовку с массой 30 г и толщиной стенки в диапазоне от 4,6 до 5,5 мм и высотой 96 мм извлекали из формы для литья под давлением, используя муфту поворотного стола, и при поворотном движении поворотного стола на 90° ее перемещали в кондиционирующую форму с электрическим обогревом, зоны обогрева в которой выдерживали при температуре 131°С (нижняя часть заготовки для емкости), 134°С (средняя часть заготовки для емкости) и 131°С (верхняя часть заготовки для емкости). По истечении периода кондиционирования продолжительностью 85 секунд за предварительным дутьевым формованием под действием сжатого воздуха следовало извлечение заготовки, полученной при подпрессовке по способу дутьевого формования, и перемещение ее при помощи муфты поворотного стола и при движении поворотного стола с поворотом на 90° в форму для выдувания, где заготовку, полученную при подпрессовке по способу дутьевого формования, сначала подвергали продольной вытяжке при помощи производящего вытяжку пуансона, а после этого формовали под действием сжатого воздуха при давлении 20 бар. Продольная вытяжка заготовки, полученной при подпрессовке, в форме для выдувания соответствовала 2,8:1, а радиальная вытяжка заготовки, полученной при подпрессовке, соответствовала 2,0:1. По истечении 8,0 секунд полученную по способу формования с раздувом контрольную емкость с прямоугольным основанием извлекали из открытой формы для выдувания, транспортировали при помощи поворотного движения поворотного стола на 90° к выталкивателю и производили выталкивание.

Для определения температуры размягчения по Вика В образцы для испытаний измельчали после того, как оболочку емкости рассекали. Испытание по Вика дало в результате температуру размягчения по Вика В 93°С. Деформационная теплостойкость согласно определению была 104°С.

Пример 4

4.1. Получение пропиленового полимера с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/225/225/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь

95 мас.% пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,986, и индексом расплава, равным 0,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

5 мас.% маточной смеси, содержащей 97,5 массовых частей пропиленового гомополимера с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 4,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 2,5 массовых частей N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, и 0,05 мас.% стеарата кальция, 0,1 мас.% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1 мас.% трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

Полученный полипропиленовый полимер имел индекс расплава, равный 0,28 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1750 МПа, и ударную вязкость по Шарпи, равную 90 кДж/м² с надрезом.

4.2. Изготовление трубы из полиолефина для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов

Для изготовления трубы из пропиленовых полимеров для промышленной сети трубопроводов из полиолефинов пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме из 4.1. вводили в одношнековый экструдер (L/D=30, D=70 мм, температурный профиль 200/210/220/220/220/220/200°С, 40 об./мин), плавили, экструдировали через кольцевую головку с диаметром 110 мм, отбирали через вакуумный калибровочный канал в виде трубы с диаметром 110 мм и толщиной стенки 10 мм и охлаждали в водяной бане размером 6 м при 20°С, при этом скорость отбора составляла 0,5 м/мин.

Были получены температура размягчения по Вика В 95°С и деформационная теплостойкость 114°С.

1. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью и ударной вязкостью, предназначенная для использования при высокой рабочей температуре, включающая однослойные или многослойные трубы, фитинги, клапаны, камеры и емкости, состоящие по существу из пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где пропиленовый гомополимер содержит зародышеобразователи кристаллизации в β-форме, и имеет IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа, ударную вязкость по Шарпи при +23°С≥30 кДж/м² с надрезом, температуру размягчения по Вика В>90°С и деформационную теплостойкость >100°С.

2. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.1, состоящая из пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

3. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по одному из п.1 или 2, где пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме с IRτ≥0,98 представляют собой пропиленовые полимеры, полученные в результате полимеризации с использованием каталитической системы Циглера-Натта, включающей титансодержащие твердые компоненты, алюминийорганику, соединение магния или титана в качестве сокатализатора и внешний донор, соответствующий формуле R_xR'_ySi(MeO)_4-x-у,

где R и R' одинаковые или различные и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, а у и х независимо друг от друга равны 0 или 1 при условии, что х+у равно 1 или 2.

4. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.3, где внешним донором является дициклопентилдиметоксисилан.

5. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.1, где пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,0001 до 2,0 мас.% в расчете на использованный полипропилен, - диамидных соединений, являющихся производными двухосновных карбоновых кислот, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, C₅-C₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических двухосновных карбоновых кислот, и/или - диамидных соединений, являющихся производными диаминов, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или C₆-C₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, и/или - диамидных соединений, являющихся производными аминокислот, полученных в результате реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ариламинокислот, хлорангидридов С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-C₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

6. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.1, где пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,0001 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, соединений, относящихся к типу хинакридона, предпочтительно хинакридона, диметилхинакридона и/или диметоксихинакридона; соединений, относящихся к типу хинакридонхинона, предпочтительно хинакридонхинона, смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и/или диметоксихинакридонхинона; и/или соединений, относящихся к типу дигидрохинакридона, предпочтительно дигидрохинакридона, диметоксидигидрохинакридона и/или дибензодигидрохинакридона, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

7. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.1, где пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, солей, образованных из двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIa Периодической системы, предпочтительно кальциевой соли пимелиновой кислоты и/или кальциевой соли субериновой кислоты; и/или смесей двухосновных карбоновых кислот и солей металлов из группы IIa Периодической системы в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

8. Промышленная сеть трубопроводов из полиолефинов по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0 мас.%, в расчете на использованный полипропилен, солей, образованных из металлов из группы IIa Периодической системы и имидокислот, описываемых формулой

где х=1-4; R=Н, -СООН, C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил, а Y=C₁-C₁₂-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-арил-замещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки, предпочтительно кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

9. Способ изготовления промышленной сети трубопроводов из полиолефинов с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью, предназначенной для использования при высокой рабочей температуре, включающий изготовление однослойных или многослойных труб посредством экструдирования пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 195 до 250°С, изготовление фитингов и клапанов посредством литья под давлением пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 2 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 220 до 290°С и изготовление емкостей посредством формования с раздувом пропиленового гомополимера с индексом расплава в диапазоне от 1 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг при температуре плавления в диапазоне от 185 до 230°С, отличающийся тем, что использованные пропиленовые гомополимеры представляют собой пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, которые имеют IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа, ударную вязкость по Шарпи при 23°С≥30 кДж/м² с надрезом, температуру размягчения по Вика В>90°С и деформационную теплостойкость >100°С.

10. Применение промышленной сети трубопроводов из полиолефинов по одному из пп.1-7 для конструкций на химических предприятиях, включающих трубы, фитинги, клапаны и емкости с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и используемых для транспортировки текучих сред при высокой рабочей температуре.