Пластмассовое полое изделие с минимум одним отверстием
Изобретение относится к пластмассовым изделиям. Имеет одно или многослойную структуру и содержит, по меньшей мере, один слой из полиолефина с плотностью в области от 0,943 до 0,955 г/см3 и скоростью текучести расплава (190°С/21,6 кг) от 2 до 8 г/10 мин, который получен с помощью модифицированного фтором хромового катализатора. Изобретение направлено на повышение прочности изделия. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к пластмассовым изделиям, более конкретно к пластмассовым полым изделиям с минимум одним отверстием.
Пластмассовые полые изделия для хранения и транспортировки опасных жидких веществ известны давно. В частности, в машиностроении пластмассовые полые изделия в виде топливных резервуаров почти полностью вытеснили применяемые ранее резервуары из металлических материалов. Также и переносимые емкости всех типов, например бензиновые канистры, пластмассовые бутылки для горючих жидкостей, опасных и подобных им веществ, изготавливают в настоящее время почти исключительно из полимеров. Особое преимущество полимерных емкостей и резервуаров заключается, прежде всего, в малом соотношении массы и объема, в отсутствии проблем коррозии, а также, в частности в машиностроении, в улучшенной стойкости к ударным нагрузкам.
Пластмассовые полые изделия во многих случаях получают из полиолефинов, большей частью из полиэтилена высокой плотности (ВППЭ) способом формования с раздувом. Недостаток подобного рода полиэтиленовых емкостей заключается, в первую очередь, в их низком барьерном эффекте (высокой проницаемости) в отношении хранимых в них веществ. Для автомобилей предъявляются строгие требования закона с целью недопущения разрушающих озон эмиссий, например топлива. Низкий барьерный эффект полиолефинов относительно проникающей способности легколетучих веществ требует, как правило, дополнительных приемов, уменьшающих проницаемость, из которых важнейшим является фторирование поверхностей емкостей или нанесение предохранительного слоя из полярных барьерных полимеров. Подобные предохранительные слои согласно уровню техники наносят на стенки емкости преимущественно посредством процессов так называемого многослойно-коэкструзионного формования с раздувом.
Барьерные слои приводят к тому, что емкости, полученные посредством коэкструзионного формования с раздувом, обладают большей частью пониженной механической прочностью. В частности, при ударных нагрузках на холоду содержащие барьерные слои емкости более чувствительны к вредным воздействиям, чем емкости из полиэтилена высокой плотности без покрытий.
Особые проблемы возникают, в частности, при производстве полимерных топливных баков из полиэтилена. В автомобилестроении высокие требования предъявляются к топливным бакам из пластмассы, как существенным для безопасности деталям, в частности относительно конструктивной прочности, стойкости к ударным нагрузкам и огнестойкости. Вследствие этого возникает, в частности, при конструировании полимерных топливных баков потребность в материалах, которые удовлетворяют специальным требованиям для изделий такого рода.
В европейском патенте 0645400 описан пластмассовый топливный бак с использованием полиэтилена нового типа с особыми свойствами. Существенной отличительной особенностью этих материалов является коэффициент сдвиговой вязкости, характеризующийся описанным там безразмерным R-показателем. Согласно данным европейского патента 0645400 R-показатель подходящего полиэтиленового материала достигает, по меньшей мере, 2,5. Недостатком этих материалов является высокая мольная масса продукта, требуемая для достижения высокого R-показателя. Это, в частности, отрицательно сказывается на проведении процесса переработки, что приводит либо к ограничению производительности, либо возникновению высокого давления масс. Кроме того, продукты согласно европейскому патенту 0645400 имеют склонность к формированию аномалий текучести, которые могут привести к утонченным местам в готовом изделии.
Поэтому имеется повышенная потребность в новых полиолефиновых материалах, в частности полиэтиленах, с помощью которых могут изготавливаться пластмассовые полые изделия с повышенной конструктивной прочностью, без ухудшения в том числе свойств перерабатываемости по сравнению с применяемыми в настоящее время для этих целей материалами.
Известно, что полимерные свойства полиолефинов могут изменяться и устанавливаться в широких пределах посредством вида и структуры применяемых катализаторов полимеризации и используемых носителей. Состав носителя катализатора и каталитически активного материала, его структура и условия активирования оказывают определяющее влияние на производительность катализатора в полимерном процессе, активность катализатора, структуру и свойства образующегося полимера. Вследствие этого небольшие изменения состава или структуры как каталитически активного материала, так и носителя часто приводят к неожиданным эффектам.
Из патента US 3130188 известно, например, что нанесенные на силикагель хромоксидные катализаторы, модифицированные неорганическими фторидами, как например, гексафторсиликатом аммония, обладают высокой полимеризационной активностью, а получаемый полиэтилен обладает узким молекулярно-массовым распределением.
Задачей данного изобретения является разработка пластмассового полого изделия с минимум одним отверстием, преодолевающего названные выше недостатки уровня техники.
Поставленная задача изобретения решается пластмассовым полым изделием с минимум одним отверстием, имеющим одно или многослойную структуру и содержащим, по меньшей мере, один слой из полиолефина с плотностью в области от 0,943 до 0,955 г/см3 и скоростью текучести расплава MRF (190°С/21,6 кг) от 2 до 8 г/10 мин, который получен с помощью модифицированного фтором хромового катализатора.
Неожиданно оказалось, что с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов типа Филлипса (см. US 3130188) могут быть получены полиолефины, набор свойств которых идеально подходит для применения в пластмассовых полых изделиях. Найдено, что при применении модифицированного фтором хромового катализатора могут быть получены полиолефины, обладающие оптимальным соотношением стойкости к растрескиванию и ударной вязкости. Получены полиолефины, обладающие высокой стойкостью к растрескиванию при одновременно высокой ударной вязкости. Это оказалось особенно неожиданным, т.к. эти свойства обычно как раз противоположны, т.е. при более высокой стойкости к растрескиванию снижается ударная вязкость, и наоборот. Эти необычные свойства полиолефинов, полученных с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов, являются особенно предпочтительно применимыми для изготовления пластмассовых полых изделий в соответствии с данным изобретением.
Полиолефины, полученные с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов (далее полиолефины) при использовании в пластмассовых полых изделиях, в частности в топливных баках, благодаря их высокой стойкости к растрескиванию и высокой ударной вязкости неожиданно придают исключительную конструктивную стойкость при одновременно хороших свойствах перерабатываемости.
В частности, использование указанных полиолефинов в многослойных пластмассовых полых изделиях согласно изобретению, которые содержат уменьшающий проницаемость полимерный барьерный слой, отражается на их механических свойствах.
Используемые согласно изобретению полиолефины являются гомо или сополимерами этилена и/или пропилена, предпочтительно этилена. В качестве сомономеров используют 1-алкены, предпочтительно используют α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 8, например пропен, бутен, гексен, октен и им подобные. В частности, предпочтительными являются гомополимеры этилена с высокой плотностью (ВППЭ), а также сополимеры этилена высокой плотности с использованием бутена и/или гексена в качестве сомономеров, предпочтительно 1-бутена или 1-гексена.
Полиолефины получают, применяя модифицированный фтором хромовый катализатор. Для этого в соответствии с известным уровнем техники катализаторы модифицируют фтором посредством подходящих фторирующих агентов. Обычные хромсодержащие катализаторы полимеризации, которые содержат силикагель или модифицированный силикагель в качестве носителя и хром в качестве каталитически активного компонента, с давних пор представляют собой уровень техники в качестве так называемых катализаторов Филлипса и применяются при получении полиэтилена высокой плотности. Катализаторы Филлипса перед полимеризацией, как правило, активируют при высоких температурах, чтобы стабилизировать хром на поверхности катализатора в виде соединений хрома (VI), которые восстанавливают путем добавления этилена или восстановителя для образования каталитически активных соединений хрома.
В качестве катализаторов подходящими являются, в частности, активированные воздухом хромовые катализаторы, нанесенные на силикагель, которые модифицируют подходящими неорганическими фторирующими агентами. В частности, подходящими являются сферические носители на основе гидрогелей кремневой кислоты с относительно высоким содержанием твердого вещества от 10 до 25% (считая в виде SiO2). Эти носители обрабатывают затем подходящими соединениями хрома и активируют в безводном, 10%-ном по объему токе кислорода при температуре от 400 до 1100°С.
Получение подходящих катализаторов описано, например, в патенте ФРГ 2540279, и при этом здесь включено, что дополнительно необходимое модифицирование фтором осуществляется на выбор: на предварительной стадии получения катализатора (т.е. на стадии пропитки) или на стадии активирования в активаторе, например, одновременной пропиткой носителя раствором фторирующего средства и желательным соединением хрома, или посредством внесения фторирующего средства в газовый поток во время активирования воздухом.
Подходящими фторирующими средствами для внесения фтора в хромовый катализатор на носителе являются все обычные фторирующие средства, а именно CIF3, BrF3, гексафторсиликат аммония (NH4SiF6), тетрафторборат аммония (NH4BF4), гексафторалюминат аммония (NH4AIF6), NH4HF2, гексафторплатинат аммония (NH4PtF6), гексафтортитанат аммония (NH4TiF6), гексафторцирконат аммония (NH4ZrF6) и подобные. Особенно предпочтительными являются хромовые катализаторы на носителе, модифицированные гексафторсиликатом аммония.
Получение используемых согласно данному изобретению полиолефинов осуществляется с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов согласно обычным процессам полимеризации в соответствии с уровнем техники, например суспензионной полимеризацией или же твердофазной полимеризацией, посредством газофазной полимеризации, газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое или полимеризацией в растворе. Эти процессы могут протекать как в однопоточных установках, так и в реакторах каскадного типа.
Полиолефины, полученные с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов, обладают оптимальным профилем свойств. Полученные с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов сополимеры пропилена или этилена с α-олефинами приводят к отлично перерабатываемым полимерам с низкой скоростью текучести. Аналогично полученный полиэтилен обладает по сравнению с полиэтиленом, полученным с помощью немодифицированных катализаторов, более узким молекулярно-массовым распределением, которое поразительным образом не влияет на его свойства перерабатываемости.
Плотность используемых согласно данному изобретению гомо или сополимеров полиэтилена, полученных с применением модифицированных фтором хромовых катализаторов, лежит в области между 0,943 и 0,955 г/см3, предпочтительно между 0,945 и 0,953 г/см3.
Текучесть используемых согласно данному изобретению полиолефинов характеризуется посредством скорости текучести расплава MFR (190°С/21,6 кг) от 2 до 8 г за 10 мин. Предпочтительными являются полиолефины со скоростями текучести расплава от 3 до 7 г за 10 мин, в частности от 4 до 6 г за 10 мин.
Такие полиолефины позволяют получать пластмассовые полые изделия с одно или многослойной структурой, которые обладают явно повышенной конструктивной стойкостью. Это обусловлено, в частности, высокой устойчивостью к растрескиванию, а также одновременно высокой ударной вязкостью используемых согласно данному изобретению полиолефинов.
Согласно данному изобретению пластмассовое полое изделие может иметь одно или многослойную структуру, причем по меньшей мере один слой состоит из указанного полиолефина, который получен с помощью модифицированного фтором хромового катализатора.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения пластмассовое полое изделие имеет покрытие, уменьшающее проницаемость в отношении веществ, хранимых в пластмассовом полом изделии, которое может быть нанесено на поверхность полиолефина, например ВППЭ, способом нанесения покрытий, а именно фторированием, лакированием или плазменной полимеризацией.
Предпочтительной согласно данному изобретению является многослойная структура, содержащая при этом для уменьшения проницаемости в отношении веществ, хранимых в пластмассовом полом изделии, в частности летучих веществ, по крайней мере, один полимерный барьерный слой, состоящий из полярного барьерного полимера. Многослойная структура, например стенки пластмассового топливного бака, в частности, имеет то преимущество, что уменьшающий проницаемость полимерный барьерный слой, свойства которого приводят к ухудшению условий переработки и/или механических свойств, может быть встроен между двумя слоями из полиолефина, полученного с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов. Это имеет следствием, в частности, что при коэкструзионном формовании с раздувом свойства перерабатываемости подобного многослойного материала зависят главным образом от благоприятных свойств полиолефина. Кроме того, свойства полиолефина определяют решающим образом механические свойства изделия в целом, так что пластмассовое полое изделие в соответствии с данным изобретением имеет явно повышенную конструкционную прочность.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения пластмассовое полое изделие имеет многослойную структуру, включающую следующие слои (изнутри наружу): слой из указанного полиолефина, адгезионный слой, полимерный барьерный слой, адгезионный слой, слой измельченных отходов переработки полимеров (далее слой измельченного материала), слой из указанного полиолефина.
Предпочтительно, полиолефин представляет собой полиэтилен высокой плотности (ВППЭ), полученный с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов.
Указанные выше слои имеют толщину, считая соответственно на общую толщину стенки емкости, в указанной выше последовательности: слой полиолефина (например, ВППЭ) 10-40%, адгезионный слой 1-5%, полимерный барьерный слой 1-10%, адгезионный слой 1-5%, слой измельченного материала 10-82%, слой полиолефина (например, ВППЭ) 5-30%.
Полимерный барьерный слой содержит сополимеры этиленвинилового спирта, поливиниловый спирт, сложные полиэфиры, полиамиды, фторполимеры (например, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид) и подобные. Особенно предпочтительными являются сополимеры этиленвинилового спирта, а именно имеющиеся в продаже виды EVAL ® (фирма Kuraray) и Soarnol ® (фирма Elf Atochem), а также полиамиды, например Ultramid ® (фирма BASF).
Адгезионный слой содержит вещества, которые пригодны, чтобы обеспечить совместимость или связывание полимерного барьерного слоя со слоем полиолефина. Предпочтительно, адгезионный слой основан на блоксополимерах ангидрида малеиновой кислоты с ВППЭ, НППЭ (полиэтилен низкой плотности) или ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), например полимер, имеющийся в продаже под названием Admer® GTSE фирмы Mitsui.
Слой измельченного материала содержит полимеры, которые получают, как правило, в виде отходов при переработке полимеров. Предпочтительно, слой измельченного материала содержит в качестве основной части ВППЭ вместе с типичными полимерами для полимерного барьерного слоя. Предпочтительно, слой измельченного материала производят из так называемой "выдры" (остатка при прессовании), которая, например, в виде полимерного остатка получается при изготовлении полимерных полых тел.
Пластмассовые полые изделия согласно данному изобретению изготавливают посредством коэкструзионного формования с раздувом.
Пластмассовые полые изделия согласно данному изобретению находят многообразное применение. Это, в частности, пластмассовые топливные баки в автомобилестроении, канистры и цистерны всех видов для хранения и транспортировки бензина, мазута, дизельного топлива и им подобных, резервуары (сборники) для растворителей, полимерные бутыли для жидкостей и текучих твердых веществ, транспортные емкости грузовых автомобилей для транспортировки жидкостей, применяемых в сельском хозяйстве для опрыскивания растений, резервуары для растворителей и т.д..
Последующие примеры подробно поясняют изобретение, не ограничивая его при этом. В примерах, в частности, показано, что из полиолефинов, полученных с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов, могут быть получены пластмассовые полые изделия с особо хорошими механическими свойствами. Необходимые данные для характеристики продуктов получены согласно международному стандарту ISO.
Свойства при переработке на раздувном агрегате определяются, с одной стороны, давлением массы в экструдере внутреннего полиэтиленового слоя, а с другой стороны - щелью сопла. Щель сопла служит для получения необходимой толщины рукава: чем меньше щель сопла, тем сильнее разбухание материала в условиях переработки.
В соответствии с изобретением получены пластмассовые топливные емкости для применения в качестве резервуаров в автомобилестроении. Резервуары испытывали на ударную прочность при падении. При этом 8 резервуаров каждого типа наполняли смесью гликоль-вода и охлаждали до -40°С. Резервуары сбрасывали с высоты 6 м из 4 разных позиций. Для каждой позиции сбрасывания проводилось двойное испытание с двумя резервуарами. Обобщенная оценка проводилась посредством определения отношения числа сбрасывания без поломок к максимальному числу сбрасывания (в этом случае 8) и указывалась в виде процентной величины.
Для испытания стойкости к образованию усталостных трещин резервуары наполняли смачивающим агентом (в этом случае 5%-ный Nekanil W в воде) и выдерживали под давлением 0,3 бар в течение 80 часов при температуре 50°С. Испытание считалось выдержанным, если за это время не происходила разгерметизация.
Тест на горение проводился согласно ЕСЕ R34 в оригинальном кузове легкового автомобиля. Дополнительно к собственно ЕСЕ-испытанию, которое предусматривает прямое воздействие пламени в течение 60 сек и затем непрямое воздействие пламени в течение 60 сек, при дальнейшем испытании время прямого воздействия пламени повышали с шагом 6 сек. Величины, указанные ниже, представляют собой время горения, во время которого резервуары остаются герметичными, деленное на толщину стенки в области поврежденных мест, измеренную перед тестом на горение.
Примеры
Пример 1
Сополимер этилена с гексеном получают с использованием нанесенного на силикагель модифицированного фтором хромового катализатора, полученного аналогично способу, описанному в патенте ФРГ 2540279, при этом модифицирование фтором осуществляют соимпрегнированием носителя соединением хрома и гексафторсиликатом аммония и последующим активированием воздухом катализатора при 610°С в активаторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в петлевом реакторе Филлипса объемом 30 м3. Регулировку текучести расплава и плотности осуществляют с помощью реакционной температуры, а также концентрации гексена и этилена в суспендирующем агенте (изобутан). Давление в реакторе составляет 39 бар. Результаты полимеризации приведены в табл. 1.
Полученный таким образом сополимер полиэтилена использовали для изготовления полимерного топливного бака с шестислойной структурой на аппарате коэкструзионного формования с раздувом KBS 2 фирмы Krupp Kautex. Изделие имело следующее чередование слоев изнутри наружу (толщина слоев дана в процентах, считая на общую толщину стенки емкости):
| Слой полиэтилена (в качестве полиолефина) | 33% |
| Адгезионный слой (Admer ® GT5E фирмы Mitsui) | 2% |
| Полимерный барьерный слой (EVAL ® F 101 фирмы Kuraray) | 3% |
| Адгезионный слой (Admer ® GT5E фирмы Mitsui) | 2% |
| Слой измельченного материала | 45% |
| Слой полиэтилена (в качестве полиолефина) | 15% |
| Вес пустого бака составляет | 6,5 кг. |
Пример 2 (сравнительный)
Пластмассовый топливный бак изготовлен в условиях, аналогичных примеру 1. В качестве катализатора использовался катализатор, полученный согласно патенту ФРГ 2540279 без модифицирования фтором. Активирование катализатора осуществлялось воздухом при 600°С в активаторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризация осуществлялась аналогично примеру 1. Условия полимеризации приведены в табл. 1.
Полученный таким образом продукт использовали, как описано выше, при коэкструзионном формовании с раздувом в емкость, порожний вес которой составляет 6,5 кг.
Пример 3 (сравнительный)
В этом примере для получения топливного бака посредством коэкструзионного формования с раздувом использовался стандартный полиэтилен (Lupolen ® 4261 AG фирмы BASF). Получение и послойная структура бака соответствует указанным в примере 1.
| Таблица 1 Условия полимеризации и свойства полимеров | ||||
| Единицы измерения | Пример 1 | Пример 21) | Пример 31) | |
| Температура реактора | °С | 103,5 | 104,5 | 103,2 |
| Концентрация этилена | объемные % | 12,5 | 9,0 | 10,0 |
| Концентрация гексена | объемные % | 0,12 | 0,15 | 0,30 |
| Производительность | кг ПЭ/КГ катализатора | 5500 | 4000 | 4800 |
| Выход продукции | кг/час | 6000 | 5500 | 5000 |
| Насыпной вес | г/л | 500 | 495 | 495 |
| MFR2) (190°С/21,6 кг) | г/10 мин (ISO 1133) | 4,7 | 6 | 6 |
| Плотность | г/см-3 (ISO 1183) | 0,951 | 0,951 | 0,945 |
| 1) сравнительные примеры 2) скорость текучести расплава |
Условия переработки, а также свойства изделий сопоставлены друг с другом в табл. 2.
| Таблица 2 Условия переработки и свойства изделий | ||||
| Единицы измерения | Пример 1 | Пример 21) | Пример 31) | |
| Давление массы (внутренний слой ПЭ) | бар | 138 | 132 | 136 |
| Температура массы (внутренний слой ПЭ) | °С | 221 | 222 | 218 |
| Щель сопла | % | 18 | 19 | 19 |
| Тест на падение (-40°С) | % | 88 | 75 | 75 |
| ESCR2) | + | + | + | |
| Тест на горение (ЕСЕ R 34) | сек/мин | + 42,9 | 37,5 + | 41,3 + |
| R-показатель 3) | 2,43 | 2,39 | 2,4 | |
| + испытание выдержано 1) сравнительные примеры 2) стойкость к образованию усталостных трещин 3) измерение R-показателя согласно заявке на европейский патент 645400 В1 |
Обращает на себя внимание, что прочность при ударной нагрузке согласно испытанию на падение у топливных баков в соответствии с данным изобретением согласно табл. 2 явно больше, чем в сравнительных примерах. Далее удивляет, что хотя R-показатель соответствующих данному изобретению топливных баков лежит ниже приведенного в европейском патенте в качестве наименьшего показателя, равного 2,5, могут быть получены изделия с очевидно улучшенным профилем свойств.
1. Пластмассовое полое изделие с минимум одним отверстием, отличающееся тем, что пластмассовое полое изделие имеет одно- или многослойную структуру и содержит, по меньшей мере, один слой из полиолефина с плотностью в области от 0,943 до 0,955 г/см3, и скоростью текучести расплава MRF (190°С/21,6 кг) от 2 до 8 г/10 мин, который получен с помощью модифицированного фтором хромового катализатора.
2. Пластмассовое полое изделие по п.1, отличающееся тем, что указанный полиолефин включает в себя гомополимер или сополимер этилена.
3. Пластмассовое полое изделие по п.1, отличающееся тем, что указанный полиолефин включает в себя сополимер этилена, при этом в качестве сомономера используют α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 8.
4. Пластмассовое полое изделие по п.3, отличающееся тем, что сомономер включает в себя 1-бутен или 1-гексен.
5. Пластмассовое полое изделие по п.1, отличающееся тем, что плотность указанного полиолефина лежит в области от 0,945 до 0,953 г/см3.
6. Пластмассовое полое изделие по п.1, отличающееся тем, что указанный полиолефин обладает скоростью текучести расплава MRF (190°С/21,6 кг) от 3 до 7 г/10 мин.
7. Пластмассовое полое изделие по п.1, отличающееся тем, что оно имеет покрытие, уменьшающее проницаемость в отношении веществ, хранимых в пластмассовом полом изделии.
8. Пластмассовое полое изделие по одному из пп.1-7, отличающееся тем, что оно имеет многослойную структуру, включающую следующие слои (изнутри наружу): слой из указанного полиолефина, адгезионный слой, полимерный барьерный слой, адгезионный слой, слой измельченных отходов переработки полимеров, слой из указанного полиолефина.
