Способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора
Изобретение относится к области природоохранных технологий, а именно, к процессам утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора процесса гидрохлорирования ацетилена. Описан способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора нагревом в среде восстановительного газа, в качестве которого используют остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза углеводородов, и нагрев ведут при температуре 400-700°С в течение 4-7 часов. Техническим результатом является полное извлечение (99,99%) ртути из отработанного катализатора, что переводит его в нетоксичное вещество. 5 табл., 1 ил.
Изобретение относится к области природоохранных технологий, а именно, к процессам утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора гидрохлорирования ацетилена.
Известен способ выделения хлорида ртути из катализаторов гидрохлорирования ацетилена (Патент СРР, №55964, Кл. С 07 С 9/00, 1973), заключающийся в обработке катализатора 20-30% растворами хлоридов щелочных металлов или аммония при температуре 90-95°С в течение 4-8 часов с последующим подкислением 0,5-1,0% соляной кислотой и высушиванием в инертной среде при 120-140°С в течение 10-20 часов. Хлористую ртуть выделяют из раствора путем осаждения в виде оксида с помощью концентрированного раствора гидроксида щелочных металлов или NH4OH.
К недостаткам этого способа следует отнести многостадийность и использование водных растворов, что ведет к образованию большого количества сточных вод, загрязненных соединениями ртути.
Известен способ удаления токсичных металлов из твердых отходов с последующим их остеклованием (Патент США №6136063, Кл. С 22 В 9/02, 2000). Для удаления токсичных металлов (в частности, ртути) из различных твердых отходов предложено их нагревать до 1200-1500°С в восстановительной атмосфере с остеклованием получаемого твердого отхода с целью его захоронения или использования в определенных отраслях промышленности.
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится применение высоких температур.
Известно извлечение ртути и хлоридов-ионов из отработанного активного угля, включающее ее катодное осаждение, при котором в качестве электролита используется 0,1 н раствор NaOH. На второй стадии активный уголь подвергается термической обработке до выделения чистой ртути (Патент РФ №2113547, Кл. С 25 С 1/16, 1998).
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится многостадийность и образование ртутьсодержащих сточных вод.
Наиболее близким к заявляемому является пирометаллургический способ переработки ртутных концентратов в ретортной печи (Мельников С.М. "Металлургия ртути", М., 1971 г., с.470). Извлечение ртути этим способом составляет 96,7%.
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится низкая степень извлечения ртути. Это, вероятно, связано с тем, что в реторте отсутствует продувка восстановительным газом.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа более полного извлечения ртути из отработанного катализатора, что снижает его токсичность и может дать возможность повторного использования активного угля, например, в качестве сорбента для улавливания хлора и хлористого водорода.
Техническим результатом, полученным при использование данного изобретения, является полное извлечение (до 99,99%) ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена, что снижает его токсичность и может дать возможность повторного целевого использования активного угля, например, в качестве адсорбента.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что отработанный катализатор нагревают в среде восстановительного газа, а в качестве восстановительного газа используют остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза углеводородов.
Первой стадией получения винилхлорида методом, сбалансированным по HCl, является высокотемпературный гомогенный пиролиз. Пиролизный газ с содержанием ацетилена и этилена по 10-12% об. каждого, после охлаждения и очистки поступает на гидрохлорирование ацетилена с получением винилхлорида. После выделения винилхлорида этилен, оставшейся в пиролизном газе, подвергается ионно-каталитическому хлорированию с получением 1,2-дихлорэтана, который в процессе термического дегидрохлорирования разлагается на винилхлорид и HCl. Винилхлорид выделяется в качестве целевого продукта, а хлористый водород поступает на стадию гидрохлорирования ацетилена.
В процессе реализуются следующие реакции:
Газ после переработки ацетилена и этилена называется остаточным газом высокотемпературного пиролиза и частично используется в качестве топливного газа в собственном производстве. Забалансовое количество остаточного газа дожигается на факеле. Состав остаточного газа приведен в таблице 1.
| Таблица 1. | |
| Усредненный состав остаточного газа высокотемпературного гомогенного пиролиза. | |
| Компоненты | Содержание, % об. |
| Н2 | 50,0 |
| СО | 15,0 |
| СО2 | 13,0 |
| СН4 | 17,0 |
| N2 | 5,0 |
Как следует из данных таблицы 1, в составе остаточного газа содержится Н2 и СО - вещества, обладающие восстановительными свойствами.
Утилизация отработанного катализатора проводится путем косвенного нагрева через стенку в восстановительной среде. В качестве восстановительной среды используется остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза. Этот же газ используется в качестве топлива для нагрева отработанного катализатора.
Отработанный катализатор представляет собой активный уголь с остаточным содержанием ртути и хлоридов ртути ˜2%.
Состав отработанного катализатора представлен в таблице 2.
| Таблица 2. | |
| Усредненный состав отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена | |
| Компонент | мас.% |
| Активный уголь | 88,5 |
| Ртуть и хлориды ртути | 2,0 |
| Хлористый водород | 6,5 |
| Вода | 3,0 |
При нагревании отработанного катализатора в среде остаточного газа высокотемпературного гомогенного пиролиза, содержащего водород и оксид углерода, протекают следующие реакции:
Образовавшийся фосген при температуре свыше 250°С разлагается по следующему уравнению:
Опыты проводились на стендовой установке, схема которой представлена на чертеже.
Установка состоит из реактора (1), горелок (2), конденсатора (3), сборника ртути (4), колонны щелочной отмывки (5) и фильтра с активным углем (6).
Реактор - вертикальный цилиндрический аппарат ретортного типа периодического действия, выполнен из жаропрочной стали. Реактор обогревается вертикальными горелками. В реактор засыпается отработанный катализатор, с низа подается остаточный газ. Этот же газ служит топливом для горелок.
После контакта с отработанным катализатором остаточный газ с парами ртути охлаждается в конденсаторе (3), ртуть конденсируется и собирается в сборнике (4). Далее газ проходит колонну щелочной отмывки (5) для поглощения хлора и хлористого водорода. После колонны газ направляется в угольный фильтр (6) для очистки от следовых количеств ртути и сбрасывается на "свечу". После завершения процесса в реактор подается азот для охлаждения. Демеркуризированный активный уголь выгружается через нижний штуцер. Отработанный уголь из фильтра (6) утилизируется совместно с исходным отработанным катализатором.
Количество загружаемого отработанного катализатора 2,8 кг.
Для регистрации и замера температуры в реакторе используется термопара типа ТХК с вторичным прибором. Шкала делений 0-800°С.
Для замера объемного расхода остаточного газа, подаваемого на горелки, применяется поплавковый ротаметр с рабочим давлением 0,5 BAR.
Для замера объемного расхода горючего газа используется газовый счетчик типа ГСБ-400. Во всех опытах расход остаточного газа, подаваемого в реактор, составлял 15 дм3/мин.
Как показали проведенные исследования, для реализации предлагаемого технического решения оптимальными технологическими условиями проведения процесса демеркуризации отработанного катализатора нагревом в среде восстановительного газа является использование остаточного газа высокотемпературного гомогенного пиролиза при температуре 400-700°С в течение 4-7 часов.
Наилучшие результаты достигаются при нагреве отработанного катализатора в среде остаточного газа высокотемпературного гомогенного пиролиза при температуре 700°С в течение 7 часов. Состав демеркуризированного отработанного катализатора в этих условиях приведен в таблице 3.
| Таблица 3. | |
| Состав демеркуризированного отработанного катализатора (Т=700°С, τ=7 ч.) | |
| Компонент | Содержание, мас.% |
| Активированный уголь | 98,57 |
| Хлористый водород | 1,43 |
| Ртуть | 2 мг/кг |
Степень очистки активного угля от соединений ртути - 99,99%.
При температуре и времени процесса ниже 400°С и 4 часов, соответственно (ниже заявляемого) не достигается необходимая степень извлечения ртути.
Повышение температуры процесса выше 700°С (выше заявляемого) сопряжено с известными трудностями, возникающими при реализации высокотемпературных процессов.
Увеличение времени процесса свыше 7 часов не приводит к снижению остаточного содержания ртути. Кроме того, увеличение времени при периодическом оформлении снижает интенсивность процесса.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реактор загружается 2800 г отработанного катализатора. Содержание ртути составляет 2% (анализ на общую ртуть). Зажигаются горелки, температура доводится до 400°С, в реактор подается остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза с расходом 15 дм3/час. Время опыта 4 часа. После охлаждения демеркуризированный активный уголь выгружается из реактора.
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 84,5 мг/кг.
Степень извлечения ртути 97,57%.
Пример 2. Проводится по методике примера 1 с тем отличием, что температура составляла 550°С.
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 12,5 мг/кг.
Степень извлечения ртути 99,93%.
Пример 3. Проводится по методике примера 1 с тем отличием, что температура составляла 700°С.
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 8,5 мг/кг.
Степень извлечения ртути 99,97%.
Пример 4. Проводится по методике примера 1 с тем отличием, что температура составляла 700°С, время опыта 7 часов.
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 2 мг/кг.
Степень извлечения ртути 99,99%.
Примеры 5 и 6 иллюстрируют проведение процесса при времени и температуре, отличных от заявляемого.
Пример 5. Проводится по методике примера 1 с тем отличием, что температура составляла 300°С, время опыта 3 часа (ниже заявляемых параметров).
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 1000 мг/кг.
Степень извлечения ртути 95,00%.
Пример 6. Проводится по методике примера 1 с тем отличием, что температура составляла 700°С, время опыта 8 часов (выше заявляемых параметров).
Содержание общей ртути в выгруженном активном угле 2 мг/кг.
Степень извлечения ртути 99,99%.
Результаты этих опытов приведены в таблице 4.
| Таблица 4. | ||||
| Результаты экспериментов | ||||
| № примера | Время контакта, час | Температура, °С | Содержание общей ртути, мг/кг | Степень извлечения, % |
| 1 | 4 | 400 | 84,5 | 97,57 |
| 2 | 4 | 550 | 12,5 | 99,93 |
| 3 | 4 | 700 | 8,5 | 99,97 |
| 4 | 7 | 700 | 2,0 | 99,99 |
| 5 | 3 | 300 | 1000,0 | 95,0 |
| 6 | 8 | 700 | 2,0 | 99,99 |
Как следует из данных таблицы 4, содержание общей ртути в демеркуризированном отработанном катализаторе снижается с увеличением времени процесса. Наиболее резкое снижение общей ртути наблюдается в первые 4 часа контакта отработанного катализатора с остаточным газом. Повышение температуры нагрева от 400°С до 700°С приводит к более полному извлечению ртути. Нагрев отработанного катализатора свыше 700°С связан с определенными технологическими затруднениями и особенностями конструкции установки.
Сравнение достигнутых результатов предлагаемого технического решения с прототипом приведено в таблице 5.
| Таблица 5. | ||
| Сопоставление результатов демеркуризации. | ||
| Способ | Степень извлечения ртути, % | Остаток после демеркуризации |
| Прототип | 96,7 | Теряется безвозвратно |
| Предлагаемый | 99,99 | Активный уголь можно использовать в качестве адсорбента |
Предлагаемый метод позволяет утилизировать ртутьсодержащий отработанный катализатор, получая при этом ртуть и активный уголь с остаточным содержанием ртути до 2 мг/кг.
Сведения, изложенные в описании предлагаемого изобретения, свидетельствуют о том, что при его использовании выполняются следующие условия:
- техническое решение, описанное в предлагаемом изобретении, позволяет утилизировать отработанный ртутьсодержащий катализатор с получением ртути и активного угля с остаточным содержанием ртути до 2 мг/кг;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, экспериментально подтверждена возможность его реализации с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов;
- при реализации заявленного изобретения будет существенно улучшаться экологическая обстановка в целом;
- техническое решение, принятое в предлагаемом изобретении, способно обеспечить достижение заявляемого технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".
Способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора гидрохлорирования ацетилена нагревом в среде восстановительного газа, отличающийся тем, что в качестве восстановительного газа используют остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза углеводородов и нагрев ведут при температуре 400-700°С в течение 4-7 ч.
