Способ регенерации хромсодержащего катализатора фторирования

 

Использование: в нефтехимии, в частности в способе восстановления отработанного хромсодержащего катализатора фторирования. Сущность изобретения: способ предусматривает обработку отработанного хромсодержащего катализатора фторирования газовой смесью, содержащей фтористый водород и до 30 мол. % воздуха (лучше брать соотношение фтористого водорода и воздуха, по крайней мере, 0,1 : 1, желательно (2 - 100) при 300 - 500°С (лучше при 330 - 450°С). Газовая смесь может содержать от 70 до 99,9 мол. % фтористого водорода и дополнительно инертный разбавитель. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предметом изобретения является способ регенерации катализатора фторирования.

Известен процесс взаимодействия фтороводорода с различными органическими соединениями для введения в них одного или нескольких атомов фтора. Например, известен процесс взаимодействия фтороводорода с различными углеродными соединениями, такими как трихлорэтилен или 1,1-трифтор-2-хлорэтан, с целью получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (НFA 134a). При осуществлении этих реакций обычно применяется известный катализатор фторирования. Активность этих катализаторов ухудшается в процессе фторирования, и отработанный катализатор подлежит регенерации. Эта операция включает контактирование использованного катализатора с воздухом для выжигания органических загрязнителей. Такая операция является весьма экзотермической и для того, чтобы избежать применения дорогостоящих систем охлаждения и иметь возможность использовать адиабатический слой катализатора, подача воздуха часто регулируется с помощью разбавителя; обычно применяемым разбавителем является азот. После использования азота в таком качестве его выбрасывают в атмосферу, но присутствие в отводящем газе органических загрязнителей может вызвать проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Было установлено, что отработанные катализаторы фторирования можно успешно регенерировать с помощью смесей воздуха или другого окислителя и фтороводорода, при этом отходящие газы, образуемые в результате регенерирования и содержащие фтороводород, используются в реакциях фторирования.

Для более простого изложения сущности этого изобретения оно описывается с указанием воздуха в качестве окислителя, но вместо воздуха можно использовать любой окислитель, содержащий кислород.

В соответствии с изобретением предусматривается способ регенерации катализатора фторирования после его применения в реакции фторирования, причем указанный способ включает контактирование использованного катализатора со смесью воздуха и фтороводорода, а также при необходимости инертного разбавителя, причем смесь содержит до 30% воздуха в молярном выражении.

Регенерации в соответствии со способом по изобретению подлежат в частности катализаторы, которые применяются для катализа реакции фтороводорода с галогенированными углеводородами, особенно с хлорированными олефинами, такими как трихлорэтилен или хлорированные алканы, например 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан. Применяемые катализаторы фторирования всесторонне описаны в прототипах и включают различные неорганические соединения, например оксиды и галогениды таких металлов, как алюминий, кобальт, марганец, железо и особенно хром. Приемлемые хромсодержащие катализаторы включают оксид, гидроокись, галогениды, оксигалогениды, соли неорганических кислот, основный фторид хрома и известные катализаторы.

Состав смесей, используемых для регенерации катализаторов, может изменяться в широких пределах в зависимости от того, входит ли в эту смесь такой разбавитель, как азот. Если разбавитель, представляющий азот, отсутствует в этой смеси, то фтороводород составляет, по крайней мере, 70% смеси в молярном выражении, причем содержание фтороводорода обычно составляет от 70 до 99,9% в молярном выражении. Если в этой смеси имеется разбавитель, то фтороводород и разбавитель вместе составляют, по крайней мере, 70% смеси в молярном выражении, причем содержание фтороводорода предпочтительно является таким, что молярное соотношение фтороводорода и воздуха равняется 0,1:1. Таким образом, эта смесь содержит фтороводород и воздух в молярном соотношении, равном, по крайней мере, 0,1:1, предпочтительно 1:1 и предпочтительнее 2: 1, например, 2-100:1. Как правило, молярное соотношение фтороводорода и воздуха уменьшается по мере увеличения содержания разбавителя.

Предпочтительные составы также в какой-то мере зависят от типа используемого слоя катализатора. В случае адиабатических слоев предпочтение отдается смесям воздуха и фтороводорода, содержащим до 10% воздуха в молярном выражении, причем типичные смеси содержат примерно 2% воздуха. В случае реакторов с трубчатым охлаждением допустимо более высокое содержание воздуха, например до 30% в молярном выражении.

Смесь, стоящая из воздуха, фтороводорода и необязательного разбавителя, также может включать небольшие количества органических веществ, например до 1% в молярном выражении исходных веществ и/или промежуточных продуктов, и/или продуктов, образующихся в процессе фторирования. Так, например, фтороводород и/или разбавитель могут выделяться для повторного использования из продуктов реакции фторирования.

Обработка отработанного катализатора смесью воздуха, фтороводорода и разбавителя может продолжаться в течение периода времени, необходимого для достижения необходимой степени регенерации катализатора, при этом предпочтительные температуры находятся в интервале от 330 до 450^оС. Отходящие газы, образующиеся в процессе регенерации, затем предпочтительно рециркулируются без охлаждения в реактор фторирования или используются в другой реакции фторирования.

В известных процессах регенерированный катализатор обычно подвергается предварительному фторированию до его повторного введения в реакцию фторирования. Преимущество способа регенерации катализатора по изобретению заключается в том, что, поскольку в процессе регенерации применяется фтороводород, отпадает необходимость в дополнительном предварительном фторировании катализатора. Другим преимуществом способа по изобретению, которое частично связано с отсутствием необходимости в предварительном фторировании регенерированного катализатора, является то, что в процессе регенерации катализатора и его повторного применения отсутствуют значительные потери хрома, не происходит окисления соединений Сr (III) в летучие и токсичные соединения Cr (VI), либо образование таких соединений сводится до минимума, в то время как во многих известных ранее способах регенерации катализатора этот недостаток является отличительной особенностью.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь фтороводорода и фторируемого материала подается поочередно в два слоя катализатора, расположенных параллельно, при этом не используемый в данный момент слой катализатора подвергается регенерации в соответствии со способом по этому изобретению.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

П р и м е р 1. Хромовый катализатор фторирования после его применения в процессе получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем фторирования 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, нагревали в течение 2 ч при температуре 400^оС в среде фтороводорода. Смесь фтороводорода и воздуха в молярном соотношении 50:1 пропускали над катализатором в течение 6 ч при температуре 400^оС. В катализаторе наблюдался экзометрический эффект, выражающийся в повышении температуры на 50^оС.

После окончания регенерации подачу воздуха прекращали и катализатор охлаждали в течение 2 ч до соответствующей температуры фторирования.

П р и м е р 2. 200-граммовую пробу хромсодержащего катализатора помещали в реактор из инконеля с диаметром 2 дюйма, установленный в печь. Катализатор нагревали до 350^оС и в течение 16 ч подвергали его воздействию 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана (133а) и фтороводорода с молярным соотношением 1:3,5. Газы, отходящие от реактора, подавали в скруббер для промывки газов периодического действия, в котором с помощью атомного адсорбционного анализа устанавливали уровень хрома. В растворе, находящемся в скруббере, через 16 ч не было обнаружено хрома (см. пример 1 в табл. 1).

Подачу смеси соединения 133а и фтороводорода прекращали через 16 ч, после чего реактор продували и нагревали до 400^оС. В скруббере меняли воду, а в реактор подавали смесь фтороводорода и воздуха с молярным соотношением 20: 1. Образовавшийся продукт из реактора подавали в скруббер для промывки газов и так же, как описывалось выше, анализировали уровень хрома в скруббере. Измеряли общее количество хрома, скопившееся в скруббере на протяжении первых 16 ч регенерации, которое оказалось ниже порога обнаружения (см. пример 2 в табл. 1). В последующем исследовании катализатор регенерировали в течение более 72 ч вместо 16 ч, при этом в скруббере также не было обнаружено хрома (см. пример 3).

Способ по изобретению затем сравнивали с обычной последовательностью операций регенерации и повторного фторирования. Такая последовательность операций регенерации включала первоначальный нагрев катализатора на воздухе и последующую стадию повторного фторирования фтороводорода. Было установлено, что воздействие фтороводородом на регенерированный в воздушной среде катализатор ведет к высоким потерям, хрома (см. примеры 5 и 6, а также сравнительные исследования 7 и 8, причем примеры 6 и 8 были получены при различных скоростях потока фтороводорода, на что указывают периоды контактирования с катализатором).

После осуществления реакции (см. пример 9) были произведены две регенерации воздухом, разбавленным азотом, и полученные результаты представлены примерами 10 и 11, а также 12 и 13. Наблюдались значительные потери хрома из катализатора.

После окончания реакции (см. пример 14) производили несколько регенераций смесью фтороводорода и воздуха при более высокой скорости потока и более коротком времени контактирования с катализатором. Снова наблюдались очень низкие потери хрома даже при самых высоких скоростях потока (см. примеры с 15 до 18).

И наконец, использование смеси фтороводорода и воздуха с более высоким соотношением, равным 1:1, позволило продемонстрировать, что при пониженном соотношении фтороводорода и воздуха потери хрома становятся значительными (см. пример 19).

П р и м е р 3. 10 кг хромового катализатора фторирования загружали в соленоохлаждаемый реактор с диаметром 3 дюйма. Катализатор обрабатывали путем пропускания 5 кг фтороводорода при температуре 300^оС, затем к подаваемому потоку фтороводорода добавляли соединение 133а (1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан), в результате чего молярное соотношение подаваемой смеси фтороводорода и соединения 133а равнялось 3,0:1. При создании в реакторе давления в 13 бар на грамм температуру катализатора повышали до 320^оС, что позволило достичь 12% превращения соединения 133а в соединение 134а. Время контактирования в реакторе в условиях реакции равнялось примерно 10 с. По мере дезактивации катализатора в реакторе повышали температуру с целью сохранения 12% выхода продукта реакции 134а. Через 90 ч работы катализатор дезактивировался, после чего подачу соединения 133а прекращали. Реактор нагревали до 380^оС при одновременной продувке катализатора потоком фтороводорода.

Затем в поток фтороводорода добавляли воздух с образованием смеси фтороводорода и воздуха в молярном соотношении 40:1. Катализатор регенерировали в этих условиях в течение 16 ч, после чего подачу воздуха прекращали, а температуру реактора возвращали к 300^оС. Возобновляли подачу соединения 133а с достижением первоначального молярного соотношения фтороводорода и соединения 133а, равного 3:1. Температуру катализатора при необходимости снова повышали с целью сохранения 12% выхода соединения 134а. Рабочий период после регенерации, производившейся смесью фтороводорода и воздуха, составил 92 ч. Эту реакцию и процедуру регенерации смесью фтороводорода и воздуха повторяли на протяжении еще 3 циклов.

Эффективность способа регенерации смесью фтороводорода и воздуха, которую определяли исходя из продолжительности последующего периода реакции, сравнивали с регенерациями, производимыми смесью азота и воздуха. После 5-го рабочего периода регенерацию снова производили при температуре 380^оС, поток фтороводорода заменяли эквимолярным потоком азота с образованием смеси азота и воздуха с молярным соотношением 40:1. Через 16 ч регенерации температуру катализатора доводили до 300^оС, катализатор повторно фторировали фтороводородом и подавали соединение 133а так, как описывалось выше. Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, наблюдалось постепенное сокращение рабочего периода катализатора при выполнении регенерации смесью азота и воздуха.

П р и м е р 4. 10 кг катализатора загружали в адиабатический реактор. Температуру катализатора в адиабатическом реакторе повышали до 250^оС путем подачи предварительно нагретого азота. Затем катализатор фторировали, используя для этого 5 кг фтороводорода, как это описывалось в примере 3. Азот добавляли к потоку фтороводорода на стадии предварительного фторирования с целью ограничения температуры катализатора менее чем 100^оС. Азот, являющийся разбавителем, удаляли, а температуру катализатора доводили до 300^оС с помощью подаваемого фтороводорода. Затем к потоку фтороводорода добавляли соединение 133а для образования реакционной смеси с молярным соотношением фтороводорода и соединения 133а, равным 3:1. Температуру катализатора повышали путем регулирования входной температуры подаваемого материала до достижения 12% выхода соединения. Необходимое превращение достигалось при входной температуре, равной примерно 330^оС. Реакционную избирательность в соотношении соединения 134а на уровне 98-99% сохраняли в течение 100 ч, при этом повышали температуру катализатора с целью компенсации дезактивации катализатора.

Затем катализатор регенерировали в соответствии со способом по изобретению. Этот способ включал прекращение подачи соединения 133а и использование потока фтороводорода, предварительно нагретого до 350^оС, для регулирования температуры катализатора, предназначенного для регенерации. В поток фтороводорода постепенно вводили воздух. Адиабатическое повышение температуры во время регенерации вело к увеличению температуры катализатора с 350 до 380-400^оС при использовании смеси фтороводорода и воздуха с молярным соотношением (20-50):1. Выделение хрома во время регенерации катализатора определяли путем отбора проб на выходе из скруббера для промывки газов.

После проведения регенерации в течение примерно 5 ч катализатор в реакторе охлаждали до 350^оС по мере ослабления реакции регенерации. Затем прекращали подачу воздуха, а температуру подаваемого потока фтороводорода доводили до 330^оС, после чего катализатор был готов к началу следующего цикла превращения соединения 133а. Возобновляли подачу соединения 133а, при этом было установлено, что регенерированный катализатор обеспечивал выход соединения 134а на уровне 12-14% при температуре 330^оС.

Хромосодержащий катализатор успешно регенерировали без обнаружения из катализатора хрома на выходе из скруббера. Такой способ регенерации также позволил избежать попадания больших количеств азота в отводящее оборудование, причем необходимо отметить, что этот отличительный признак является особенно ценным при параллельном применении двух или большего числа реакторов с общей вытяжной системой, так как непрореагировавшие исходные материалы вместе с продуктами, представляющими соединение 134а и НСl, которые выходят из рабочих реакторов, не разбавляются большими количествами азота, применяемого для регенерации резервного реактора.

П р и м е р 5. Сравнительный пример.

Катализатор, регенерированный в соответствии с примером 4, эксплуатировался в течение 92 ч. Затем прекращали подачу соединения 133а, а подогреватель фтороводорода устанавливали на 350^оС. Поток фтороводорода заменяли аналогичным потоком азота. После того как температура катализатора достигала 350^оС, для регенерации катализатора к азоту добавляли воздух. При использовании смеси азота и воздуха с молярным соотношением (20-50):1 возникал экзотермический эффект с повышением температуры на 50^оС, после чего этот экзотермический эффект ослабевал в течение 5-6 ч. Затем прекращали подачу воздуха и возобновляли подачу фтороводорода. Проверяли содержание хрома в скpуббере, и полученные результаты показали, что в процессе регенерации и повторного фторирования катализатора в реакторе зафиксировано уменьшение количества хрома на 15 г.

Формула изобретения

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ФТОРИРОВАНИЯ путем обработки отработанного катализатора газовой смесью, включающей фтористый водород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют газовую смесь, содержащую фтористый водород и до 30 мол% воздуха, и обработку ведут при 300 500°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют газовую смесь, содержащую фтористый водород и воздух в молярном соотношении по крайней мере 0,1 1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют газовую смесь, содержащую фтористый водород и воздух в молярном соотношении (2 100) 1.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют газовую смесь, содержащую 70,0 99,9 мол. фтористого водорода.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что используют газовую смесь, содержащую дополнительно инертный разбавитель.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что обработку ведут при 330 - 450^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.10.2009

Извещение опубликовано: 27.09.2010        БИ: 27/2010

---