Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея

Изобретение относится к электротехнической промышленноси, в частности к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Техническим результатом изобретения является повышение вибропрочности и долговечности свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Согласно изобретению свинцово-кислотная батарея состоит из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит). В свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введена фосфорная кислота в количестве 2,0-4,0 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту обоих электродов добавлен полипропиленовый ворс в количестве 0,10-0,15 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы введены расширители - сульфат бария в количестве 0,30-0,55 мас.% от массы пасты и суспензия из технического углерода в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты. Кроме того, в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова или сульфат висмута в количестве 0,05-0,1 мас.% от массы сухих компонентов пасты. В сплаве для положительных и отрицательных токоотводов содержатся 1,6-1,8 мас.% сурьмы, 0,15-0,25 мас.% олова, 0,1-0,14 мас.% мышьяка, 0,02-0,025 мас.% селена, и другие элементы: 0,0001-0,05 мас.% меди, 0,0003-0,02 мас.% серебра, 0,0002-0,03 мас.% висмута, 0,002-0,008 мас.% серы, остальное свинец. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Для повышения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в первую очередь модернизируются их токообразующие элементы: положительные и отрицательные электроды (токоотводы электродов, активная масса электродов), электролит (водный раствор серной кислоты). На этом пути находят применение различные усовершенствованные свинцовые сплавы для отливки токоотводов, активирующие и связующие добавки в свинцовую пасту для формирования активной массы, а также активирующие добавки в электролит, органические и неорганические расширители для свинцовой пасты, используемой для формирования активной массы отрицательных электродов. Причем эффективных результатов можно достичь, не прибегая к новым добавкам (что часто дает односторонний выигрыш в одних характеристиках батареи за счет проигрыша в других), а удачно комбинируя известные широко применяемые добавки в новых пропорциях, а также используя оптимально подобранный состав сплава токоотводов. В качестве сплава токоотводов можно использовать низколегированный свинцово-сурьмяно-оловянистый сплав, в качестве активирующей добавки в пасту - фосфорную (ортофосфорную) кислоту, которая одновременно становится добавкой в электролит за счет постепенного вымывания ее из электродов, а из расширителей предпочесть сульфат бария (неорганический расширитель) и лигносульфонат натрия (органический расширитель). В качестве связующей добавки в пасту можно выбрать полипропиленовый ворс.

Из монографии [Дасоян М.А. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд-во "Энергия", Ленингр. отд-ние, 1969. - 588 с.] мы знаем о свинцово-кислотной батарее, состоящей из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы добавлена фосфорная кислота (в количестве 0,2-2 мас.% от массы пасты), а в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы добавлены расширители: сульфат бария (0,6 мас.%) и лигносульфоновая кислота (0,4-0,75 мас.%). В качестве сплава для токоотводов использован свинцово-сурьмянистый сплав с 6-7 мас.% сурьмы или свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы с 6-7 мас.% сурьмы и 0,1-0,2 мас.% мышьяка или с 4-5 мас.% сурьмы и 0,2-0,3 мас.% мышьяка.

Недостатками такой батареи являются высокий саморазряд, повышенное газовыделение и низкая коррозионная стойкость вследствие высокого содержания сурьмы в сплаве для токоотводов; невысокая вибропрочность и долговечность положительных электродов, которая в общем случае определяется механическими и электрохимическими свойствами диоксида свинца (активной массы), низкие технические характеристики отрицательных электродов вследствие использования лигносульфоновой кислоты, эффективность которой как расширителя ниже, чем у лигносульфоната натрия.

Из монографии [Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. - 184 с.] известна свинцово-кислотная батарея, состоящая из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в свинцовую пасту обоих электродов добавлены некоторые связующие добавки, а в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы добавлены расширители: сульфат бария (0,6-1 мас.%) и БНФ (0,25-0,30 мас.%). В качестве сплавов для токоотводов использованы свинцово-сурьмянистые или свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы с 4,5-8 мас.% сурьмы и до 0,3 мас.% мышьяка (остальных примесей не более 0,091 мас.%), или свинцово-сурьмянистый сплав с 3 мас.% сурьмы. Исключительно для положительных токоотводов может быть использован свинцово-сурьмяно-серебряный сплав с 4,2-5,2 мас.% сурьмы и 0,5-0,6 мас.% серебра.

Коррозионная стойкость положительных электродов такой батареи выше при использовании свинцово-сурьмяно-серебряного сплава. Несколько повышена вибропрочность и долговечность за счет использования некоторых связующих добавок, таких как порошки фторопластов, водные суспензии фторопластов, смеси водных суспензий фторопластов с полимерными волокнами.

Недостатками такой батареи являются высокий саморазряд и повышенное газовыделение вследствие все еще высокого содержания сурьмы в сплаве для токоотводов; недостаточная вибропрочность и долговечность положительных электродов; низкие технические характеристики отрицательных электродов. Недостаточная вибропрочность и долговечность положительных электродов связана с особенностями используемых связующих добавок, например, водные суспензии фторопласта подвержены коагуляции и неравномерному распределению в пасте, а смеси водных суспензий фторопластов с полимерными волокнами также не всегда получаются однородными. Низкие технические характеристики отрицательных электродов определяются недостатками органического расширителя БНФ (дубителя синтетического), который не обеспечивает разрядные характеристики отрицательных электродов на холоде; труднорастворимый в воде, что создает дополнительные технологические затруднения, и не хранится при температуре выше 30°С. Кроме того, БНФ в силу своей высокой токсичности ухудшает условия безопасности труда и создает экологические проблемы.

Наиболее близким техническим решением, взятым в качестве прототипа, является свинцово-кислотная батарея, состоящая из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в электролит добавлена фосфорная кислота (в количестве 0,2-0,7 мас.% от массы электролита); в качестве сплава для положительных токоотводов использован низколегированный свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистый сплав с 0,11-0,16 мас.% сурьмы, 0,6-0,9 мас.% олова, 0,1-0,18 мас.% мышьяка, 1,1-1,8 мас.% селена и другими примесями: 0,05-0,06 мас.% меди, 0,025-0,03 мас.% серебра, 0,03-0,04 мас.% висмута, 0,01-0,1 мас.% кадмия; в качестве сплава для отрицательных токоотводов использован свинцово-кальциево-алюминиево-кобальтовый сплав [Декларацiйний патент Украiни №41790 А, бюл. №8, 2001 р.].

Недостатками указанной батареи являются: невысокая вибропрочность положительных электродов, поскольку наличие фосфорной кислоты в электролите менее эффективно, чем введение ее непосредственно в положительную активную массу; повышенная токсичность из-за использования кадмия в положительных токоотводах; увеличенная себестоимость вследствие применения двух принципиально различных сплавов для отливки положительных и отрицательных электродов, а именно сплава из группы свинцово-сурьмянистых и сплава из группы свинцово-кальциевых, что предполагает отличие технологий отливки. Кроме того, указанная батарея отличается нестабильностью технических характеристик отрицательных электродов, поскольку не регламентируется использование расширителей для отрицательной активной массы.

В основу изобретения поставлена задача повышения вибропрочности и долговечности свинцово-кислотной батареи за счет оптимально подобранных: состава сплава токоотводов; активирующих и связующих добавок; расширителей в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы.

Поставленная задача решается тем, что в свинцово-кислотной батарее, состоящей из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), в качестве активирующей добавки использована фосфорная кислота, в качестве сплава для положительных токоотводов использован низколегированный свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистый сплав с примесями меди, серебра, висмута, согласно изобретению, фосфорная кислота введена в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы в количестве 2,0-4,0 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту обоих электродов добавлен полипропиленовый ворс в количестве 0,10-0,15 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы введены расширители - сульфат бария в количестве 0,30-0,55 мас.% от массы пасты и суспензия из технического углерода в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты; в сплаве для положительных и отрицательных токоотводов содержатся 1,6-1,8 мас.% сурьмы, 0,15-0,25 мас.% олова, 0,1-0,14 мас.% мышьяка, 0,02-0,025 мас.% селена, и другие элементы: 0,0001-0,05 мас.% меди, 0,0003-0,02 мас.% серебра, 0,0002-0,03 мас.% висмута, 0,002-0,008 мас.% серы, остальное свинец.

Кроме того, в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова или сульфат висмута в количестве 0,05-0,1 мас.% от массы сухих компонентов пасты.

Раскроем суть заявленного технического решения. Добавка фосфорной (ортофосфорной) кислоты (H₃PO₄) в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы позволяет увеличить механическую прочность свинцовой пасты и полученной из нее положительной активной массы, улучшить адгезию пасты и активной массы к токоотводу, а также уменьшить вероятность пассивации положительных электродов. Это приводит к увеличению вибропрочности и долговечности батареи. Кроме того, в указанных пределах (2-4 мас.%) фосфорная кислота увеличивает пористость положительной активной массы, что дает выигрыш в электрических характеристиках - емкости, стартерном разряде, разряде током холодной прокрутки. При меньшем количестве Н₃PO₄ (менее 2 мас.%) ослабляется эффект введения фосфорной кислоты, при большем количестве Н₃PO₄ (более 4 мас.%) чрезмерно возрастает пористость активной массы, что приводит к уменьшению ее прочности. Введение в свинцовую пасту обоих электродов связующей добавки - полипропиленового ворса решает задачу упрочнения положительной и отрицательной активной массы, что также дает выигрыш в долговечности и вибропрочности батареи. В оптимальных пределах (0,10-0,15 мас.%) полипропиленовый ворс не подвержен коагуляции, равномерно распределяется в пасте, не ухудшает электрические характеристики активной массы, электрохимически стоек в условиях анодного окисления на положительном электроде. Добавка расширителей в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы позволяет увеличить электрические характеристики отрицательного электрода, а также стабилизировать их на высоком уровне в течение всего срока службы, что означает увеличение долговечности аккумуляторной батареи. Механизм действия сульфата бария (BaSO₄) состоит в том, что его кристаллы изоморфны кристаллам сульфата свинца (PbSO₄), возникающим при разряде, и могут служить для PbSO₄ зародышами кристаллообразования, а это предотвращает возникновение плотного слоя сульфата свинца и потерю электрических характеристик при эксплуатации. При слишком малом содержании (менее 0,30 мас.%) этого расширителя ослабляется эффект его присутствия, при слишком большом (более 0,55 мас.%) - увеличивается электросопротивление отрицательной активной массы, что приводит к снижению ее электрических характеристик. Механизм действия суспензии из технического углерода и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" следующий: во-первых, водная суспензия указанных порошков не подвержена коагуляции, равномерно распределяется в отрицательной пасте; во-вторых, технический углерод, обладая высокой электропроводимостью, уменьшает электросопротивление разряженной отрицательной активной массы, насыщенной диэлектрическим сульфатом свинца, что дает выигрыш в электрических характеристиках и долговечности; в-третьих, "Vanisperse A" обеспечивает гомогенность отрицательной пасты, равномерность ее намазки на электродные пластины, предотвращает отслоение пасты и отрицательной активной массы от токоотвода при формировании и эксплуатации, предотвращает самозапирание отрицательной активной массы при избыточном порообразовании, увеличивает удельную поверхность активной массы, что существенно увеличивает электрические характеристики, долговечность и вибропрочность отрицательных электродов. Причем действие лигносульфоната натрия, в первую очередь, связано с его гидрофильными и диспергирующими свойствами. При меньшем количестве (менее 0,15 мас.%) в суспензии технического углерода или лигносульфоната натрия становится незначительным эффект их введения, при большем количестве (более 0,25 мас.%) технического углерода происходит выдавливание и вымывание углерода из пасты в процессе пастонамазки электродных пластин, а при большем количестве (более 0,25 мас.%) лигносульфоната натрия "Vanisperse А" увеличивается электросопротивление отрицательной активной массы.

Использование в положительных и отрицательных токоотводах низколегированного свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистого сплава (с примесями) приводит к увеличению механической прочности токоотводов, повышению коррозионной стойкости (положительных токоотводов), что обеспечивает увеличение вибропрочности и долговечности аккумуляторной батареи. Сурьма (Sb) в сплаве увеличивает механическую прочность, улучшает литейные свойства сплава, способствует адгезии положительной активной массы к токоотводу, препятствует образованию пассивирующего слоя между токоотводом и положительной активной массой, а также улучшает морфологию частиц положительной активной массы. Все вместе это дает увеличение вибропрочности, долговечности и электрических характеристик свинцово-кислотной батареи. При содержании сурьмы менее 1,6 мас.% ухудшаются литейные свойства сплава, что снижает качество и прочность токоотводов, а также ухудшается адгезия положительной активной массы к токоотводу. При содержании сурьмы более 1,8 мас.% увеличивается газовыделение и саморазряд батареи в процессе эксплуатации, а также уменьшается коррозионная стойкость положительных токоотводов, что сокращает долговечность батареи. Кроме того, увеличение содержания сурьмы приводит к повышенному выделению токсичного газа стибина (SbH₃) при заряде и эксплуатации батарей. Олово (Sn) в сплаве снижает "горячее" трещинообразование токоотводов, улучшает литейные свойства сплава, повышает механическую прочность и коррозионную стойкость токоотводов. Кроме того, олово препятствует пассивации электродов при эксплуатации, усиливая электрический контакт между токоотводом и положительной активной массой за счет образования в этой зоне кристаллов полупроводника n-типа с высокой электропроводимостью. Все вместе это увеличивает долговечность, вибропрочность и электрические характеристики батареи. При меньшем содержании (менее 0,15 мас.%) олова исчезает эффект его присутствия, при большем содержании (более 0,25 мас.%) олова полезные его свойства изменяются незначительно, зато происходит увеличение себестоимости сплава. Мышьяк (As) повышает механические свойства и литейные характеристики сплавов, а также увеличивает их коррозионную стойкость за счет модифицирующего воздействия на зернистую структуру сплава. Кроме того, мышьяк препятствует деформационному росту положительных электродов в процессе эксплуатации. Это увеличивает вибропрочность и долговечность батареи. Заметный эффект начинается с концентрации 0,1 мас.% и выше, при концентрации свыше 0,14 мас.% мышьяка в сплаве начинает проявляться его токсичность и возникают экологические проблемы. Кроме того, такое повышение содержания мышьяка приводит к хрупкости токоотводов. Селен (Se) в сплаве заметно увеличивает коррозионную стойкость, особенно при высокой плотности тока, за счет модифицирующего воздействия на зернистую структуру сплава. Это также увеличивает вибропрочность и долговечность батареи. При уменьшении содержания селена менее 0,02 мас.% модифицирующий его эффект резко снижается, а при увеличении содержания селена более 0,025 мас.% коррозионная стойкость начинает уменьшаться, а также возрастает хрупкость токоотводов и возможно образование трещин. Схожий с селеном эффект дает добавка в сплав серы (S) в количестве 0,002-0,008 мас.%. При меньшем (менее 0,002 мас.%) количестве серы исчезает модифицирующее воздействие ее на сплав, при большем (более 0,008 мас.%) количестве сера начинает негативно влиять на свойства токоотводов, увеличивая их хрупкость и приводя к образованию трещин. Серебро (Ag) в сплаве повышает механическую прочность и коррозионную стойкость за счет диспергирования структуры сплава и увеличения плотности анодной окисной пленки, а также повышает электропроводность, что дает выигрыш в долговечности, вибропрочности и электрических характеристиках. При концентрации серебра менее 0,0003 мас.% его воздействие неощутимо, при концентрации более 0,02 мас.% серебро приводит к заметному снижению кислородного перенапряжения, что усиливает газовыделение и саморазряд батареи. Схожий с серебром эффект дает добавка в сплав меди (Cu): медь несколько повышает коррозионную стойкость, причем при содержании меди менее 0,0001 мас.% ее воздействие неощутимо, при содержании более 0,05 мас.% медь приводит к снижению кислородного перенапряжения. Висмут (Bi) в сплаве играет противоречивую роль: с одной стороны, висмут снижает водородное перенапряжение и несколько снижает кислородное перенапряжение за счет попадания ионов Bi³⁺в электролит; кроме того, висмут положительно влияет на адгезию положительной активной массы к токоотводу; с другой стороны, начиная с некоторых концентраций, висмут уменьшает коррозионную стойкость сплава. Таким образом, висмут в сплаве несколько снижает газовыделение и саморазряд, хотя этот эффект проявляется не так сильно, как в случае присутствия висмута в активной массе. Кроме того, в указанных концентрациях висмут повышает долговечность, вибропрочность и электрические характеристики батареи за счет улучшения адгезии положительной активной массы к токоотводу. При меньшем (менее 0,0002 мас.%) эффект висмута не проявляется. При большем (более 0,03 мас.%) содержании висмут приводит к уменьшению коррозионной стойкости токоотводов, что, наоборот, снижает вибропрочность и долговечность батареи.

Кроме указанных легирующих добавок, в сплаве токоотводов могут содержаться нейтральные или вредные примеси Fe, Ni, Zn в суммарном количестве не более 0,007 мас.%. Однако, при таком малом суммарном содержании указанные примеси практически не влияют на свойства токоотводов.

Обсудив по отдельности влияние различных добавок в свинцовой пасте и легирующих примесей в сплаве токоотводов, рассмотрим совместное (синергичное) воздействие указанных веществ и элементов на характеристики свинцово-кислотной батареи. Начнем со сплава для токоотводов. Указанный сплав, как и все свинцово-сурьмянистые и свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы, обладает свойством старения (дисперсионного твердения) после отливки за счет выделения сурьмы в мелкодисперсном состоянии, что очень важно для успеха дальнейших технологических операций. Качественному протеканию процесса старения (твердения) способствуют добавки мышьяка, олова и меди, причем добавка мышьяка к свинцово-сурьмянистой основе приводит к более быстрому твердению, а добавки олова и меди к свинцово-сурьмяно-мышьяковистой основе приводят к уменьшению хрупкости и увеличению пластичности токоотводов. Важное значение для увеличения механической прочности сплава и уменьшения деформационного роста положительных токоотводов в процессе эксплуатации имеет образование в сплаве различных интерметаллидов. Например, добавка олова приводит к образованию интерметаллида олова с сурьмой, добавка серебра приводит к образованию интерметаллида серебра с сурьмой Ag₃Sb, увеличивая прочность сплава, а также влияя на процесс дисперсионного твердения. Синергичное воздействие одновременно нескольких элементов - мышьяка, олова, селена и меди проявляется в подавлении коррозии положительных токоотводов.

Важной особенностью, которую нужно особо отметить, является склонность мышьяка к выгоранию в процессе плавки свинцовых сплавов. Для защиты мышьяка от выгорания в сплаве должно присутствовать необходимое количество сурьмы, причем сурьмы должно быть хотя бы на порядок больше, чем мышьяка. В заявляемой батарее это требование выполнено: сурьмы содержится 1,6-1,8 мас.%, мышьяка 0,1-0,14 мас.%. В батарее-прототипе это требование не выполняется: сурьмы содержится 0,11-0,16 мас.%, а мышьяка практически столько же - 0,1-0,18 мас.%. Реальное же содержание мышьяка в токоотводах батареи-прототипа значительно меньше, по крайней мере в 2 раза за счет его выгорания в процессе плавки и отливки, и составляет не более 0,09 мас.%. Этим отличается сплав токоотводов заявляемой батареи по количеству мышьяка от батареи-прототипа при формальном сходстве по мышьяку.

Рассмотрим теперь совместное (синергичное) воздействие добавок в свинцовой пасте. Эффект от введения в положительную пасту фосфорной кислоты усиливается в присутствии сурьмы и мышьяка в положительных токоотводах. Совместное воздействие фосфорной кислоты, сурьмы и мышьяка существенно улучшает адгезию пасты и активной массы к токоотводу, а также уменьшает вероятность пассивации положительных электродов. Аналогично проявляется совместное воздействие фосфорной кислоты и олова, которые препятствуют пассивации электродов при эксплуатации, затрудняя образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой. Совместная добавка фосфорной кислоты и полипропиленового ворса в положительную пасту позволяет достичь более равномерного процесса сульфатации на положительных электродах, а это способствует увеличению долговечности, вибропрочности и электрических характеристик батареи. Аналогично, совместная добавка расширителей и полипропиленового ворса в отрицательную пасту позволяет достичь более равномерного процесса сульфатации на отрицательных электродах. Совместная добавка в отрицательную пасту органических и неорганических расширителей также обладает полезным действием: лигносульфонат натрия "Vahisperse А" вместе с сульфатом бария BaSO₄ максимально увеличивают удельную поверхность отрицательных электродов за счет взаимодополняющих механизмов действия на отрицательную активную массу, а обладающий низким электросопротивлением технический углерод нивелирует электросопротивление лигносульфоната натрия и сульфата бария. Это приводит к росту электрических характеристик и долговечности батареи.

Таким образом, заявленные в формуле изобретения количества добавок в свинцовой пасте для формирования электродов, а также содержания легирующих элементов в сплаве для токоотводов тщательно подобраны друг к другу и позволяют достичь требуемого технического результата. Заявляемая свинцово-кислотная аккумуляторная батарея характеризуется повышенной вибропрочностью и долговечностью (на 30-50%), а также увеличенными электрическими характеристиками (на 10-15%) по сравнению с батареей-прототипом.

В частном случае исполнения заявляемой батареи в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова (SnSO₄) или сульфат висмута (Bi₂(SO₄)₃) в количестве 0,05-0,1 мас.% от массы сухих компонентов пасты. Это не влияет на вибропрочность и долговечность свинцово-кислотной батареи, поэтому является одним из вариантов реализации заявленного технического решения. Смысл же введения подобных добавок состоит в уменьшении (на 4-6%) газовыделения и саморазряда аккумуляторных батарей за счет повышения перенапряжения выделения кислорода на положительном электроде. В случае с сульфатом олова это связано с экранирующим действием олова на центры выделения кислорода, в случае с сульфатом висмута эффект достигается за счет попадания ионов Bi³⁺ в электролит. В то же время введение указанных добавок приводит к незначительному уменьшению (на 3-5%) емкости батарей на первых циклах разряда, но в пределах требований, установленных стандартами, к тому же сохраняется выигрыш (на 5-12%) относительно емкости батареи-прототипа. Поэтому, при необходимости достичь некоторого уменьшения газовыделения и саморазряда, допуская одновременное незначительное уменьшение начальной емкости и сохраняя неизменными повышенную вибропрочность и долговечность аккумуляторных батарей, в положительную свинцовую пасту заявленной батареи вводятся либо SnSO₄ либо Bi₂(SO₄)₃.

По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют изобретение, не известны в данной области техники. Сущность заявляемого изобретения не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники. Совокупность признаков, которые характеризуют аналогичные изделия, не обеспечивает достижения новых свойств, и только наличие отличительных признаков позволяет получить новый технический результат.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, особенно тяжелых батарей больших типоразмеров от 90 А·ч и выше (например, 6СТ-90АЗ, 6СТ-92АЗ, 6СТ-135АЗ, 6СТ-140АЗ, 6СТ-150АЗ, 6СТ-160АЗ, 6СТ-180АЗ, 6СТ-190АЗ, 6СТ-200АЗ, 6СТ-210АЗ).

Изготовление заявляемой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи производится следующим образом. Получение низколегированного свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистого сплава с примесями, согласно формуле изобретения, ведется на металлургических предприятиях по известным технологиям. При этом в сплаве сохраняется заданное количество мышьяка (As), в отличие от сплава батареи-прототипа, в котором происходит выгорание мышьяка, как на стадии получения сплава, так и позднее - на аккумуляторном предприятии при отливке токоотводов. Сплав поставляется на аккумуляторное предприятие, где собственно и происходит изготовление аккумуляторных батарей. На аккумуляторном заводе из сплава отливаются положительные и отрицательные токоотводы в литейном цехе и приготовляется свинцовая паста для формирования положительной и отрицательной активных масс. Паста готовится следующим образом. На производственной установке получения свинцового порошка, мельнице или установке жидкого диспергирования типа "Бартон" получают свинцовый порошок с необходимым содержанием PbO. Навеску для пасты делают при помощи весовых дозаторов. Для получения пасты сначала в смеситель подают сухие компоненты: свинцовый порошок и полипропиленовый ворс, а также, если готовится отрицательная паста, порошок сульфата бария и суспензию из технического углерода и лигносульфоната натрия "Vanisperse А"; затем добавляют дистиллированную или деминерализованную воду и производят смешивание в течение не более 3 мин. После чего подают жидкие компоненты: раствор серной кислоты плотности 1,40 г/см³, а также, если готовится положительная паста, раствор фосфорной кислоты Н₃PO₄ такой же плотности. При этом безостановочно производят смешивание в течение суммарного времени не более 30 мин. Точная количественная рецептура положительной и отрицательной паст и способы их получения устанавливаются в технологической документации, а содержание добавок выдерживается в полном соответствии с формулой изобретения. Затем осуществляется намазка пасты на токоотводы в цехе пастонамазки; намазанные положительные и отрицательные электродные пластины подвергаются термогидростатированию (сушке и дозреванию) в специальных камерах, после чего собираются аккумуляторные батареи в сборочном цехе; прошедшие сборку аккумуляторные батареи подвергаются формированию (первому заряду) в цехе батарейного формирования, в результате чего формируется активная масса положительных и отрицательных электродов; после формирования батареи поступают на склад готовой продукции.

Лабораторные испытания опытных партий тяжелых аккумуляторных батарей больших типоразмеров подтвердили их высокие вибропрочность и долговечность. Электрические характеристики батарей с запасом удовлетворяют требованиям стандарта.

1. Свинцово-кислотная батарея, состоящая из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), в качестве активирующей добавки использована фосфорная кислота, в качестве сплава для положительных токоотводов использован низколегированный свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистый сплав с примесями меди, серебра, висмута, отличающаяся тем, что фосфорная кислота введена в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы в количестве 2,0-4,0% от массы пасты, в свинцовую пасту обоих электродов добавлен полипропиленовый ворс в количестве 0,10-0,15% от массы пасты, в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы введены расширители - сульфат бария в количестве 0,30-0,55% от массы пасты и суспензия из технического углерода в количестве 0,15-0,25% от массы пасты и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" в количестве 0,15-0,25% от массы пасты; в сплаве для положительных и отрицательных токоотводов содержатся 1,6-1,8 мас.% сурьмы, 0,15-0,25 мас.% олова, 0,1-0,14 мас.% мышьяка, 0,02-0,025 мас.% селена, и другие элементы: 0,0001-0,05 мас.% меди, 0,0003-0,02 мас.% серебра, 0,0002-0,03 мас.% висмута, 0,002-0,008 мас.% серы, остальное свинец.

2. Свинцово-кислотная батарея по п.1, отличающаяся тем, что в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова или сульфат висмута в количестве 0,05-0,1% от массы сухих компонентов пасты.