Способ получения метанола из синтез-газа

Изобретение относится к процессу синтеза метанола. Описан способ получения метанола из синтез-газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°С в присутствии катализатора синтеза метанола, в котором для сдвига равновесия реакции в сторону продуктов реакции образующиеся пары метанола удаляют из реакционной смеси путем сорбции паров метанола сорбентом паров метанола, содержащим неорганические оксиды, пористые угли, природные сорбенты или их смеси в качестве матрицы и активное вещество, помещенное в поры матрицы и способное к обратимым процессам сорбции/десорбции паров метанола. В качестве активного вещества используют галогениды и нитраты щелочных, щелочно-земельных металлов и металлов подгруппы железа. Технический результат - увеличение эффективности процесса получения метанола. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к процессу синтеза метанола из синтез-газа.

Синтез метанола путем гидрирования оксидов углерода СО и СО₂ является обратимым экзотермическим процессом, который контролируется равновесием. Повышение температуры с целью увеличения скорости реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону реагентов, т.е. уменьшает выход продуктов. Удаление продуктов реакции из реакционной смеси может привести к сдвигу равновесия в сторону получения метанола, что позволит проводить процесс при более высокой температуре и, следовательно, с более высокой скоростью.

В настоящее время для этого предлагают использовать конденсацию продуктов, удаление их через мембраны и адсорбцию метанола различными адсорбентами или абсорбентами.

В Пат. СА 2031292, С 07 С 29/151, 02.06.91 метанол, образующийся при взаимодействии СО и/или CO₂ с водородом, предлагается абсорбировать жидким органическим абсорбентом, содержащим от 3 до 16 томов углерода, а затем метанол извлекать из обогащенного им абсорбента. Массовая доля абсорбента к извлеченному метанолу составляет 10/1.

В Пат. US 4968722, С 07 С 27/06, 06.11.90 предлагается проводить абсорбцию метанола тетраэтиленгликольдиметиловым эфиром в абсорбере, вынесенном за пределы реактора.

В Пат. US 5449696, С 07 С 27/06, 12.09.95 процесс синтеза метанола и его удаление из реакционной смеси путем адсорбции на твердых пористых адсорбентах, таких как оксид алюминия, силикагель, цеолиты, активированный уголь и др., проводят одновременно в одном реакционном объеме. Извлечение метанола проводят путем его десорбции с помощью двуокиси углерода или водорода.

Наиболее близким к предлагаемому способу использования сорбента для сдвига равновесия синтеза метанола из синтез-газа является способ [Пат. US 5523326, С 07 С 27/00, 04.06.96], в котором в качестве адсорбентов предлагается использовать пористые адсорбенты, такие как силикагель, активированный уголь, активированный оксид алюминия, цеолиты или их смеси, а процесс проводить в режиме короткоцикловой безнагревной адсорбции (PSA). Реакционная смесь, содержащая монооксид углерода и водород, проходит через механическую смесь адсорбента метанола и катализатора синтеза метанола при температуре 175-300°С и давлении 5-20 МПа, образующийся метанол адсорбируется на поверхности адсорбента, тем самым способствуя увеличению степени конверсии. Регенерация адсорбента осуществляется путем десорбции метанола вследствие понижения давления реакционной смеси до 0,1-5 МПа.

Недостатком прототипа является низкая сорбционная емкость силикагеля и других адсорбентов по метанолу, что вызывает необходимость частого прерывания процесса синтеза метанола для регенерации адсорбента (время проведения стадии реакции/адсорбции составило 50-100 сек). Этот недостаток обусловлен тем, что метанол адсорбируется только на поверхности силикагеля или других пористых адсорбентов.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса получения метанола за счет применения новых композитных сорбентов.

Задача решается способом получения метанола из синтез-газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°С в присутствии катализатора на основе оксидов цинка и хрома, при этом осуществляют сдвиг равновесия в сторону продуктов реакции путем удаления образующихся паров метанола сорбентом, в качестве сорбентов паров метанола используют пористую матрицу, выбранную из ряда: силикагель, оксид алюминия, вермикулит, поры которой содержат галогенид или нитрат металлов из ряда: кальций, магний, литий, никель или кобальт в количестве не менее 15%.

Катализатор и сорбент используют в смеси при их соотношении от 1:10 до 10:1. Синтез-газ вначале подают в реактор, заполненный катализатором, затем реакционную смесь подают в адсорбер, загруженный сорбентом и повторяют указанные стадии не менее 2 раз.

Метанол десорбируют путем снижения давления газовой смеси. Композитный сорбент состоит из пористой матрицы и помещенного в ее поры активного вещества. В качестве пористой матрицы используют вещество с открытой системой пор, а в качестве активного компонента - вещество, способное поглощать пары метанола.

Пористые матрицы могут иметь микропоры, мезопоры и макропоры и используются в виде сферических частиц диаметром 0.5-6 мм, либо цилиндрических частиц («черенков») диаметром 0.5-5 мм и длиной 3-15 мм, либо в виде частиц неправильной формы, либо в виде колец или блоков сотовой структуры, либо слоя, приготовленного с использованием связующего.

Помещение активного вещества в пористую матрицу позволяет совместить достоинства жидкостных абсорбентов, такие как высокая сорбционная емкость и низкая температура десорбции, а также высокая селективность по отношению к метанолу, и твердых пористых адсорбентов, такие как высокая степень очистки газовых смесей от метанола, высокая скорость адсорбции/десорбции и высокая технологичность.

Реакцию синтеза метанола и адсорбцию метанола реакционной смеси проводят либо одновременно, либо последовательно.

В первом случае реакционную смесь, содержащую оксид углерода (или диоксид углерода) и водород при давлении 1-10 МПа и температуре 175-300° подают в реактор/адсорбер, загруженный механической смесью катализатора синтеза метанола и описанного выше композитного сорбента паров метанола в соотношении от 1:10 до 10:1.

Во втором случае реакционную смесь последовательно подают вначале в реактор, загруженный катализатором синтеза метанола, затем в адсорбер, загруженный описанным выше композитным сорбентом паров метанола, в котором происходит сорбция метанола из смеси. Затем реакционная смесь, очищенная от метанола, опять поступает в реактор синтеза метанола и затем вновь в адсорбер. Циклы проведения стадий реакции и адсорбции повторяют не менее 2 раз. Десорбцию метанола с композитного сорбента проводят путем снижения давления газовой смеси.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-14 иллюстрируют различные составы предлагаемого сорбента в процессах удаления метанола из воздуха и смесей органических и неорганических газов.

Пример 1. Активный оксид алюминия в виде черенков диаметром 2 мм и длиной 7 мм предварительно прогревают при температуре 200°С, затем охлаждают и помещают в его поры водный раствор хлорида лития и вновь прогревают при температуре 200°С. Содержание активного компонента в композитном сорбенте составляет 17.2 мас.%. Полученный композитный сорбент помещают в адсорбер объемом 1 л, нагревают адсорбер до температуры 30°С и затем подают на вход адсорбера предварительно осушенный воздух, насыщенный парами метанола в барботере до парциального давления 60 мбар. Относительное давление паров метанола составляет Р/Р₀=0.3, где Р - парциальное давление паров метанола и Р₀ - давление насыщенных паров метанола при температуре сорбции. Расход воздуха составляет 100 л/ч. Процесс адсорбции прекращают после достижения адсорбентом постоянного веса. Количество поглощенного метанола составляет 382 г. Сорбционная емкость, определяемая как количество поглощенного метанола к массе сухого сорбента, - 44%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но для приготовления композитного сорбента используют силикагель в виде сфер диаметром 2-4 мм, предварительно прогретый при температуре 150°С. В поры охлажденного силикагеля помещают раствор хлорида лития и прогревают при температуре 200°С. Содержание хлорида лития составляет 24 мас.%. Количество поглощенного адсорбентом метанола составляет 493 г. Сорбционная емкость сорбента - 64%.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида никеля. Содержание активного компонента составляет 44 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 417 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 48%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор нитрата кальция. Содержание активного компонента составляет 48 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 367 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 34%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида магния. Содержание активного компонента составляет 31 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 309 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 38%.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор бромида никеля. Содержание активного компонента составляет 45 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 407 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 41%.

Пример 7. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор бромида лития. Содержание активного компонента составляет 35 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 363 г. Сорбционная емкость сорбента - 54%.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор нитрата магния. Содержание активного компонента составляет 39 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 298 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 31%.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида кобальта. Содержание активного компонента составляет 42 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 301 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 33%.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, но в качестве пористой матрицы используют природную глину вермикулит, в поры которой помещают раствор хлорида магния. Содержание бромида кальция составляет 37 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 229 г. Сорбционная емкость сорбента - 44%.

Пример 11. Аналогичен примеру 2, но в барботер, наполненный метанолом, подают поток эквимолярной смеси метана, этана и пропана. Затем газовую смесь направляют в адсорбер. Количество поглощенного сорбентом метанола составляет 498 г. Сорбционная емкость составляет 65%.

Пример 12. Аналогичен примеру 2, но в барботер, наполненный метанолом, подают поток эквимолярной смеси оксида углерода, диоксида углерода и водорода. Затем газовую смесь направляют в адсорбер. Относительное давление метанола в смеси составляет 0,3.

Количество поглощенного адсорбентом метанола составляет 498 г. Сорбционная емкость - 65%.

Пример 13. Сравнительный. Аналогично примеру 1, но в адсорбер загружают силикагель марки КСМ. Количество поглощенного метанола составляет 148 г. Сорбционная емкость - 17%.

Пример 14. Сравнительный. Аналогично примеру 1, но в адсорбер загружают активированный уголь. Количество поглощенного метанола составляет 121 г. Сорбционная емкость - 19%.

Примеры 15-22 иллюстрируют способ синтеза метанола из синтез-газа с использованием предлагаемого сорбента для сорбции паров образующегося метанола и сдвига равновесия реакции в сторону продуктов.

Пример 15. В реактор/адсорбер объемом 1 л загружают смесь равных количеств катализатора синтеза метанола, например, цинкхромово-медного катализатора, содержащего ZnO, CrO₃ и Cu, и композитного сорбента, содержащего 20% хлорида кальция в порах силикагеля, и подают смесь водорода и оксида углерода в соотношении 3:1 при температуре 200°С и давлении 2 МПа. Степень конверсии СО составляет 98%. Емкость композитного сорбента - 25%.

Десорбцию метанола проводят при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С.

Пример 16. Сравнительный. Аналогичен примеру 15, но в реактор загружают смесь катализатора синтеза метанола и силикагеля. Степень конверсии СО - 89%. Емкость силикагеля по метанолу - 12%.

Пример 17. Смесь водорода и оксида углерода в соотношении 2:1 подают в реактор объемом 1 л, заполненный катализатором синтеза метанола, например, цинкхромовым катализатором, содержащим ZnO и CrO₃, при давлении 5 МПа и температуре 260°С. Степень конверсии СО составляет 46%. Затем реакционную смесь подают в адсорбер объемом 1 л, заполненный композитным сорбентом метанола, содержащим 15% бромида лития в порах оксида алюминия. Цикл синтеза метанола и адсорбции повторяют 3 раза. Степень конверсии оксида углерода после 3 циклов составляет 86%. Емкость композитного сорбента по метанолу - 38%. После проведения 3 циклов конверсии СО и адсорбции метанола адсорбер продувают реакционной смесью при давлении 0,1 МПа и температуре 260°С, газ после адсорбера подают в конденсатор, в котором была температура 20°С, где десорбированный метанол конденсировался. Степень десорбции метанола с адсорбента - 100%. Степень конденсации метанола в конденсаторе - 93%.

Пример 18. Сравнительный. Аналогичен примеру 17, но в адсорбер загружают активированный уголь. Степень конверсии СО - 68%. Емкость угля по метанолу - 14%. Степень десорбции метанола с адсорбента - 100%, степень конденсации в конденсаторе - 82%.

Пример 19. В реактор/адсорбер объемом 1 л загружают смесь равных количеств катализатора синтеза метанола, например, цинкхромового катализатора, содержащего ZnO, CrO₃ и композитного сорбента, содержащего 43% бромида никеля в порах вермикулита, и подают смесь водорода и диоксида углерода в соотношении 5:1 при температуре 300°С и давлении 10 МПа. Степень конверсии СО₂ составляет 83%. Емкость композитного сорбента - 44%.

Десорбцию метанола проводят, пропуская через реактор/адсорбер водород при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С. Газовую смесь, выходящую из реактора/адсорбера, подают в конденсатор при температуре 20°С и проводят конденсацию метанола.

Степень извлечения полученного метанола из газовой смеси - 91%.

Пример 20. Сравнительный. Аналогичен примеру 19, но в адсорбер загружают цеолит. Степень конверсии CO₂ составила 58%. Емкость цеолита по метанолу - 9%.

Степень извлечения метанола из газовой смеси составила 86%.

Пример 21, В реактор/адсорбер объемом 1 л загружают смесь равных количеств катализатора синтеза метанола, например, цинкхромового катализатора, содержащего ZnO, CrO₃ и композитного сорбента, содержащего 24% нитрата кальция в порах силикагеля, и подают реакционную смесь следующего состава: водород, оксид углерода и диоксид углерода в соотношении 12:3:1 при температуре 240°С и давлении 5 МПа. Степени конверсии CO₂ и СО составляют 79 и 92% соответственно. Емкость композитного сорбента - 28%.

Десорбцию метанола проводят, пропуская через реактор/адсорбер водород при давлении 0,1 МПа и температуре 240°С. Газовую смесь, выходящую из реактора/адсорбера, подают в конденсатор при температуре 20°С и проводят конденсацию метанола.

Степень извлечения полученного метанола из газовой смеси - 93%.

Пример 22. Сравнительный. Аналогичен примеру 21, но в адсорбер загружают силикагель КСМ. Степени конверсии СО₂ и СО - 53 и 76% соответственно Емкость силикагеля по метанолу - 11%.

Степень извлечения метанола из газовой смеси - 84%.

Как следует из примеров, предлагаемые композитные сорбенты паров метанола обладают более высокой сорбционной емкостью к парам метанола (до 0.64 г/г), чем стандартные адсорбенты метанола. Приведенные примеры демонстрируют преимущества предлагаемых композитных сорбентов по сравнению с традиционными сорбентами и показывают возможность использования их в процессе получения метанола из синтез-газа для сдвига равновесия химической реакции в сторону продуктов реакции.

1. Способ получения метанола из синтез-газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°С в присутствии катализатора на основе оксидов цинка и хрома, при этом осуществляют сдвиг равновесия в сторону продуктов реакции путем удаления образующихся паров метанола сорбентом, отличающийся тем, что в качестве сорбентов паров метанола используют пористую матрицу, выбранную из ряда силикагель, оксид алюминия, вермикулит, поры которой содержат галогенид или нитрат металлов из ряда кальций, магний, литий, никель или кобальт в количестве не менее 15 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор и сорбент используют в смеси при их соотношении от 1:10 до 10:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ вначале подают в реактор, заполненный катализатором, а затем реакционную смесь подают в адсорбер, загруженный сорбентом, и повторяют указанные стадии не менее 2 раз.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что метанол десорбируют путем снижения давления газовой смеси.