Способ эпоксидирования олефинов
Изобретение относится к способу каталитического эпоксидирования С2-С6-олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе с переточным режимом и во время реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции. Процесс может быть осуществлен в многофазной реакционной смеси, включающей богатую пероксидом водорода жидкую водную фазу, содержащую метанол, и богатую пропеном жидкую органическую фазу. При этом можно использовать органический растворитель, такой как метанол. Технический результат - улучшение степени превращения и селективности в отношении продукта. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.
Описание известного уровня техники
Из ЕР-А 100119 известно, что с использованием пероксида водорода пропен можно превратить в оксид пропена, если в качестве катализатора применять титансодержащий цеолит.
Непрореагировавший пероксид водорода из реакционной смеси эпоксидирования экономически эффективно рекуперировать невозможно. Кроме того, присутствие непрореагировавшего пероксида водорода связано с дополнительными усилиями и расходами, обусловленными обработкой реакционной смеси. Таким образом, в предпочтительном варианте процесс эпоксидирования пропена проводят с использованием избытка пропена, соответствующего достижению высокой степени превращения пероксида водорода. С целью добиться высокой степени превращения пероксида водорода целесообразно применять проточную реакционную систему непрерывного действия. Такая реакционная система может включать либо один или несколько трубчатых проточных реакторов, либо установку с двумя или большим числом последовательно соединенных между собой реакторов с перемешиваемым потоком. Примерами реакторов с перемешиваемым потоком служат реакторы резервуарного типа с мешалкой, реакторы с рециркуляцией, реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным слоем и рециркуляцией жидкой фазы.
Для достижения высокой скорости реакции требуется высокая концентрация пропена в жидкой фазе. Таким образом, в предпочтительном варианте реакцию проводят в атмосфере пропена под повышенным давлением с использованием эффекта, который обычно дает многофазная реакционная система.
Более того, подобно большинству реакций окисления реакция эпоксидирования олефинов гидропероксидами является высокоэкзотермической. Таким образом, с целью управления ходом реакции для гарантии отвода достаточного количества тепла, выделяемого экзотермической реакцией, необходимо принять меры предосторожности. Эта проблема особенно резко выражена в проточных системах непрерывного действия, в которых применяют реакторы с неподвижным слоем. Кроме того, более чем чрезвычайно важное значение имеет эффективный температурный контроль, влияющий в ходе реакций эпоксидирования на степень превращения и селективность в отношении продукта, которые высоко чувствительны к температурным изменениям.
В работе A.Gianetto "Multiphase Reactors: Types, Characteristics and Uses", in Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986, приведены критерии, обуславливающие выбор между многофазными реакторами с неподвижным слоем с переточным режимом работы или режимом с восходящим потоком. В сравнении с переточным режимом работы режим с восходящим потоком обладает следующими преимуществами:
улучшенное смешение, вследствие которого улучшаются тепло- и массоперенос,
при таких же скоростях потоков текучей среды проведение процесса с восходящим потоком обеспечивает достижение более высоких коэффициентов объемометрического массопереноса в системе газ/жидкость,
улучшенное распределение жидкости по поперечному сечению,
улучшенное рассеяние тепла и более равномерная температура,
улучшенное смачивание катализатора и, следовательно, повышенная каталитическая эффективность,
замедленное старение катализатора,
предотвращение уплотнения каталитического слоя.
Недостатками являются следующие:
увеличенные падения давления и повышенный расход энергии на перекачивание,
реактор должен быть снабжен средством для удержания катализатора на месте в случае высоких скоростей,
повышенное сопротивление массопереносу внутри жидкости и повышение возможности для протекания гомогенных побочных реакций.
Принимая во внимание преимущества в отношении теплопереноса и рассеяния тепла, для высокоэкзотермических реакций, в ходе проведения которых важное значение имеет температурный контроль, естественным выбором является работа реактора с неподвижным слоем в режиме с восходящим потоком.
Это также отражено в заявке WO 97/47614, в примере 8 которой описана реакция пропена с пероксидом водорода с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, снабженного охлаждающей рубашкой, в режиме с восходящим потоком. Тем не менее выход продукта и селективность в отношении него для промышленных целей оказываются недостаточными.
В ЕР-А 659473 описан способ эпоксидирования, в котором в процессе с переточным потоком жидкую смесь пероксида водорода, растворителя и пропена пропускают через непрерывный ряд соединенных последовательно реакционных зон с неподвижными слоями. Внутри реактора средства температурного контроля для отвода тепла, выделяющегося индивидуальными реакционными зонами, отсутствуют. Таким образом, каждую реакционную зону можно рассматривать как независимый адиабатический реактор. В каждой реакционной зоне реакцию проводят до частичного превращения, из каждой реакционной зоны жидкую реакционную смесь удаляют, направляют через внешний теплообменник для удаления тепла реакции и затем основную часть такой жидкой фазы возвращают в эту реакционную зону, а небольшую часть жидкой фазы подают в следующую зону. Одновременно с этим газообразный пропен совместно со смесью жидких исходных материалов в параллельном потоке через реакционные зоны с неподвижными слоями направляют в жидкую фазу и в конце этой реакционной системы извлекают, в дополнение к жидкой реакционной смеси, в виде сбрасываемого в отход кислородсодержащего газового потока. Хотя осуществление такого способа реакции дает возможность увеличить выход оксида пропена в сравнении с достигаемым в обычных трубчатых реакторах без температурного контроля, как это изложено в ЕР-А 659473, оно тем нее менее сопряжено со значительными дополнительными затратами с учетом сложности реакционной системы, необходимой для осуществления такого способа.
Из US 5849937 известен способ эпоксидирования пропена с использованием гидропероксидов, в частности органических гидропероксидов. Реакционную смесь направляют в каскад последовательно соединенных реакторов с неподвижными слоями с переточным режимом работы каждого индивидуального реактора. Аналогично изложенному в ЕР-А 659473 в каждом реакторе осуществляют только частичное превращение, и реакторы не оборудованы теплообменными средствами. Аналогично изложенному в ЕР-А 659473 тепло реакции отводят пропусканием потока, отходящего из каждого реактора, через теплообменник, после чего реакционную смесь вводят в следующий в этом ряду реактор с неподвижным слоем, что добавляет сложности данной реакционной системе.
Недостатками реакционных систем, которые обсуждаются в ЕР-А 659473 и US 5849937, являются сложность и, следовательно, увеличенные затраты при капиталовложениях и высокая чувствительность к изменениям технологических параметров, таких как скорость потока, вследствие соответственно адиабатических условий работы независимых реакционных зон и реакторов.
Принимая во внимание описанный выше современный уровень техники, целью настоящего изобретения является разработка способа эпоксидирования олефинов, при осуществлении которого улучшаются степень превращения и селективность в отношении продукта в сравнении с достигаемой по WO 97/47614, который одновременно с этим свободен от недостатков способов, описанных в ЕР-А 659473 и US 5849937, и который можно осуществлять с применением обычных реакционных систем.
Объект изобретения
Этой цели достигают благодаря способу каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе по переточному методу и во время реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции. Таким образом, в предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, оборудованном охлаждающим средством.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения его объектом является способ каталитического эпоксидирования пропена пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, осуществляемый в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, богатую пероксидом водорода, содержащую метанол, и жидкую органическую фазу, богатую пропеном, в котором эту реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой проведением процесса по переточному методу и во время реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции.
При создании настоящего изобретения было установлено, что вопреки общей информации, содержащейся в приведенном в качестве примера вышеупомянутом учебнике A.Gianetto, охлаждаемый реактор с неподвижным слоем способен успешно работать в переточном режиме с более высокими селективностью в отношении продукта и, следовательно, общим выходом продукта в сравнении с результатами работы в режиме с восходящим потоком, который прежде применяли в данной области техники. Этот эффект оказывается еще более неожиданным, поскольку известно, что эпоксидирование олефина является высокоэкзотермической реакцией, которой трудно управлять, так как такая реакция характеризуется довольно высокой температурой активации, поэтому для достижения приемлемой степени превращения ее следует проводить при некоторой минимальной температуре. Но, с другой стороны, тепло, выделяющееся экзотермической реакцией, из реактора необходимо эффективно отводить, поскольку при повышенных температурах протекают нежелательные побочные реакции, в результате которых снижается селективность в отношении продукта. Эффект ограниченного повышения температуры в каталитическом слое в определенной степени обсуждается в ЕР-А 659473. В отношении примеров сказано, что в обычных трубчатых реакторах рост температуры в каталитическом слое превышает 15°С, тогда как в соответствии с примерами, приведенными в ЕР-А 659473, рост температуры составляет не больше 8°С, а в предпочтительном варианте равен 51/2°С. Таким образом, в соответствии с изложенным в ЕР-А 659473 для достижения высоких значений выхода оксида пропилена внутри каталитического слоя необходимо поддерживать минимально возможный рост температуры. Этого уменьшенного температурного роста в соответствии с ЕР-А 659473 можно было бы добиться лишь проведением реакции в индивидуальной реакционной зоне только до частичного превращения, вследствие чего большую часть реакционной смеси следует возвращать в процесс, и промежуточным охлаждением реакционной смеси.
В соответствии с работой A.Gianetto и др. в случае проведения процесса по переточному методу при работе обычного трубчатого реакторе с неподвижным слоем следует ожидать плохого рассеяния тепла и неоднородной температуры внутри каталитического слоя. Таким образом, при проведении процесса с применением переточного метода в обычном охлаждаемом реакторе с неподвижным слоем без промежуточного внешнего охлаждения реакционной смеси необходимо предположить, что вследствие плохого рассеяния тепла внутри каталитического слоя непременно произойдет высокий прирост температуры, который должен привести к резкому снижению селективности в отношении продукта и, следовательно, его выхода. Но вопреки этому предположению, как это более подробно представлено в примерах, в сравнении с результатами проведения процесса по методу с восходящим потоком при той же степени превращения достигаются улучшенная селективность в отношении продукта и аналогичные или даже улучшенные значения его общего выхода в пересчете на пероксид водорода в сравнении с достигаемыми в представленных в ЕР-А 659473 самых предпочтительных вариантах, несмотря на применение обычной реакторной системы без промежуточного внешнего охлаждения.
Подробное описание изобретения
При выполнении настоящего изобретения можно применять любой реактор, снабженный неподвижным каталитическим слоем и охлаждающим средством. Адиабатических реакционных условий, как сказано в ЕР-А 659473 и US 5849937, следует избегать. В предпочтительном варианте применяют трубчатые, многотрубные или многотарельчатые реакторы. В наиболее предпочтительном варианте применяют трубчатые реакторы, снабженные охлаждающей рубашкой, поскольку они обычно доступны по относительно низкой цене. В качестве охлаждающей среды, которую прокачивают через охлаждающее средство, предпочтительно через охлаждающую рубашку, могут быть использованы все обычные охлаждающие среды подобно маслам, спиртам, жидким солям или воде. Предпочтительнее всего вода.
В соответствии с изобретением процесс эпоксидирования олефинов, предпочтительно пропена, как правило, проводят при температуре от 30 до 80°С, предпочтительнее от 40 до 60°С. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения внутри реактора поддерживают такой температурный профиль, при котором температура охлаждающей среды в охлаждающем средстве трубчатого реактора составляет по меньшей мере 40°С, а максимальная температура внутри каталитического слоя равна самое большее 60°С, предпочтительно 55°С. В предпочтительном варианте температуру охлаждающей среды регулируют термостатом.
Максимальную температуру внутри каталитического слоя измеряют с помощью множества подходящих средств для измерения температуры, подобных термопарам или датчикам Pt-100, размещенным приблизительно вдоль осевой линии предпочтительно трубчатого реактора на приемлемом расстоянии друг от друга. Возможность измерения температуры в каталитическом слое внутри реактора в целом с той точностью, которая необходима, обеспечивают регулированием числа, положений внутри реактора и расстояний между средствами измерения температуры.
Максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать разными средствами. В зависимости от выбранного типа реактора максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать путем регулирования скорости потока проходящей через реактор реакционной смеси, регулированием скорости потока охлаждающей среды, проходящей через охлаждающее средство, или снижением каталитической активности, например, разбавлением катализатора инертным материалом.
В предпочтительном варианте скорость потока охлаждающей среды регулируют таким образом, чтобы поддерживать разницу температур охлаждающей среды на входе в охлаждающее средство и на выходе меньше 5°С, предпочтительнее меньше 3°С, наиболее предпочтительно меньше 2°С.
Выбором такого указанного узкого температурного профиля внутри реактора может быть достигнут оптимизированный баланс между степенью превращения пероксида водорода и селективностью в отношении оксида олефина.
Давление внутри реактора обычно поддерживают на уровне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.
В соответствии с предпочтительным вариантом реакционную смесь пропускают через каталитический слой при расходе на единицу сечения потока от 1 до 100 м/ч, предпочтительнее от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно от 5 до 30 м/ч. Расход на единицу сечения потока определяют как соотношение объемной скорости потока/поперечного сечения каталитического слоя. Следовательно, расход на единицу сечения потока в данном реакторе можно варьировать регулированием скорости потока реакционной смеси.
Кроме того, в предпочтительном варианте реакционную смесь пропускают через каталитический слой при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) от 1 до 20 ч-1, предпочтительнее от 1,3 до 15 ч-1.
Всякий раз, когда расход реакционной смеси регулируют с тем, чтобы удовлетворить вышеуказанным требованиям в отношении расхода на единицу сечения потока и среднечасовой скорости подачи жидкости, могут быть достигнуты высокие значения селективности.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения процесс проводят таким образом, чтобы в каталитическом слое поддерживался режим "стекания тонкой струйкой". Было установлено, что если режим стекания тонкой струйкой в слое поддерживать в определенных условиях истечения, эффект от выполнения настоящего изобретения, т.е. повышенная селективность в отношении оксида пропена, становится особенно резко выраженным.
Эти условия включают следующее:
G/λ<2000 м/ч и
LΨ<50 м/ч,
где G обозначает расход на единицу сечения газового потока, определяемый в проточном реакторе непрерывного действия как отношение скорости газового потока в м3/ч к поперечному сечению каталитического слоя в м2;
L обозначает расход на единицу сечения потока жидкости, определяемый в проточном реакторе непрерывного действия как отношение скорости потока жидкости в м3/ч к поперечному сечению каталитического слоя в м2;
и
;
ρG обозначает плотность газовой фазы в г/см3 ;
ρL обозначает плотность жидкой фазы в г/см3 ;
ρW обозначает плотность воды в г/см3 ;
ρAir обозначает плотность воздуха в г/см3 ;
σW обозначает поверхностное натяжение воды в дин/см;
σL обозначает поверхностное натяжение жидкой фазы в дин/см;
μL обозначает вязкость жидкой фазы в сантипуазах;
μW обозначает вязкость воды в сантипуазах.
Для того чтобы иметь возможность проводить процесс непрерывно, когда катализатор эпоксидирования заменяют и/или регенерируют, можно также, если необходимо, пользоваться двумя или большим числом реакторов, размещенных параллельно или последовательно согласно вышеизложенному.
Для осуществления способа эпоксидирования в соответствии с изобретением в качестве катализаторов пригодны для использования кристаллические титансодержащие цеолиты, в особенности цеолиты состава (TiO2)x(SiO2)1-x, где х обозначает число от 0,001 до 0,05, характеризующиеся кристаллической структурой MFI или MEL, известные как титансиликалит-1 и титансиликалит-2. Такие катализаторы могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в US 4410501. Титансиликалитный катализатор можно применять в виде формованного катализатора в форме гранул, экструдатов или других формованных тел. Для возможности процесса формования катализатор может включать от 1 до 99% связующего вещества или материала носителя, причем приемлемы все связующие вещества и материалы носителей, которые в реакционных условиях, создаваемых для эпоксидирования, не взаимодействуют с пероксидом водорода или эпоксидом. В предпочтительном варианте в качестве катализаторов неподвижного слоя используют экструдаты диаметром от 1 до 5 мм.
При выполнении настоящего изобретения в предпочтительном варианте поступающий в реактор общий поток включает водный раствор пероксида водорода, олефин и органический растворитель. Таким образом, эти компоненты можно вводить в реактор в виде независимых исходных материалов или перед введением в реактор несколько таких исходных материалов их смешивают.
Применение способа в соответствии с изобретением позволяет эпоксидировать любые олефины, в частности олефины, содержащие от 2 до 6 углеродных атомов каждый. Способ в соответствии с изобретением больше всего приемлем для эпоксидирования пропена до оксида пропена. По экономическим причинам для проведения процесса в промышленном масштабе предпочтительно использование пропена не в чистом виде, а в форме технической смеси с пропаном, которая, как правило, включает от 1 до 15 об.% пропана. Пропен можно вводить в реакционную систему в жидкой, а также в газообразной форме.
При осуществлении способа в соответствии с изобретением пероксид водорода используют в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, а особенно предпочтительно от 30 до 50 мас.%. Пероксид водорода можно применять в виде технически доступных стабилизированных растворов. Приемлемы также нестабилизированные водные растворы пероксида водорода, такие как образующиеся при осуществлении антрахинонового метода получения пероксида водорода.
Для того чтобы повысить растворимость олефина, предпочтительно пропена, в жидкой фазе, в предпочтительном варианте реакцию проводят в присутствии растворителя. Для применения в качестве растворителя подходят все растворители, которые в выбранных реакционных условиях пероксидом водорода не окисляются или окисляются лишь в слабой степени и которые растворяются в воде в количестве больше 10 мас.%. Предпочтительны растворители, которые полностью смешиваются с водой. Приемлемые растворители включают спирты, такие как метанол, этанол и трет-бутанол; гликоли, такие как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол; циклические простые эфиры, такие как, например, тетрагидрофуран, диоксан или пропиленоксид; гликолевые простые эфиры, такие как, например, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир или пропиленгликольмонометиловый эфир; кетоны, такие как, например, ацетон или 2-бутанон. Особенно предпочтителен для применения в качестве растворителя метанол.
В предпочтительном варианте с целью обеспечить значительное потребление пероксида водорода олефин используют в избытке относительно пероксида водорода, причем в предпочтительном варианте значение молярного соотношения между олефином, предпочтительнее пропеном, и пероксидом водорода выбирают в интервале от 1,1 до 30. В предпочтительном варианте растворитель добавляют при значении массового отношения к количеству используемого раствора пероксида водорода от 0,5 до 20. Используемое количество катализатора можно варьировать в широком интервале, причем в предпочтительном варианте его выбирают таким образом, чтобы в создаваемых реакционных условиях в течение периода от 1 мин до 5 ч потребление пероксида водорода превышало 90%, предпочтительнее превышало 95%.
В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения выбор реакционных условий, в частности температуры и давления, выбор олефина и выбор растворителя и относительных количеств компонентов реакционной смеси осуществляют с целью гарантировать наличие только одной водной жидкой фазы, в которой растворяется олефин. Может также присутствовать дополнительная газообразная фаза, содержащая олефин.
Однако в предпочтительном варианте процесс эпоксидирования олефинов пероксидом водорода проводят в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, богатую пероксидом водорода, содержащую органический растворитель, обладающий при 25°С растворимостью в воде по меньшей мере 10 мас.%, и жидкую органическую фазу, богатую олефином. Таким образом может быть достигнута еще более высокая селективность в отношении продукта.
Как может отметить специалист в данной области техники, наличие двух несмешивающихся жидких фаз в реакционной системе, включающей олефин, не смешивающийся с водой органический растворитель и водный раствор пероксида водорода, обычно зависит от многих разных факторов. Прежде всего наличие дополнительной богатой олефином жидкой органической фазы обычно зависит от создаваемых в реакторе температуры и давления и выбранного олефина. В предпочтительном варианте создаваемое давление равно или превышает давление паров олефина при выбранной температуре. Кроме того, оно обычно зависит от выбора органического растворителя. Для применения в качестве органического растворителя подходят все растворители, которые при 25°С растворяются в воде в количестве больше 10 мас.%. Предпочтительны растворители, которые при 25°С растворяются в воде в количестве больше 30 мас.%, предпочтительнее при 25°С больше 50 мас.%. Наиболее предпочтительные растворители полностью смешиваются с водой. В принципе в этом предпочтительном варианте могут быть использованы все растворители, примеры которых приведены выше, лишь бы условия соответствовали гарантии наличия двух жидких фаз.
Кроме того, наличие второй, органической фазы, богатой олефином, обычно зависит от относительных количеств олефина, воды и растворителя. Количество растворителя выбирают с тем, чтобы добиться в богатой пероксидом водорода водной фазе растворимости олефина, достаточной для достижения целевой скорости реакции. При данных температуре, давлении, олефине и растворителе относительные количества компонентов можно регулировать для гарантии образования второй жидкой органической фазы. Другими словами, для гарантии образования второй жидкой органической фазы, богатой олефином, выбираемое количество олефина должно быть избыточным относительно количества, растворимого в водной фазе при выбранных температуре и давлении.
Простым средством экспериментального подтверждения наличия в реакционных условиях второй жидкой органической фазы является отбор пробы реакционной смеси в контейнер, снабженный смотровым стеклом, в котором созданы температура и давление, при которых проводят процесс. В другом варианте реактор может быть оборудован смотровым стеклом, находящимся в подходящем положении для наблюдения границы фаз непосредственно во время реакции. В случае проточного реактора непрерывного действия смотровое стекло в предпочтительном варианте размещают вблизи выпускного отверстия для отходящего из реактора потока с целью оптимального контроля наличия двух жидких фаз в течение всего времени пребывания внутри реактора.
Таким образом, когда в подходе к олефинам, растворителям и реакционным параметрам действуют в определенной степени избирательно, специалист в данной области техники способен без каких-либо усилий удостовериться, имеется ли система с двумя жидкими фазами, как требуется по настоящему изобретению, и варьированием подробно описанных выше параметров способен регулировать реакционную систему таким образом, чтобы создать вторую жидкую органическую фазу.
В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения в качестве олефина выбирают пропен, а растворителем служит метанол. Так, например, в случае реакционной смеси, включающей пропен, метанол и водный пероксид водорода, при реакционной температуре в пределах 30 и 80°С и под давлением от 5 до 50 бар для образования второй жидкой органической фазы значение соотношения между потоком пропена и общим потоком в случае системы с непрерывным потоком можно регулировать таким образом, чтобы оно находилось в интервале от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 1.
В соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, присутствовать дополнительная газовая фаза, включающая олефиновые пары и необязательно инертный газ, т.е. газ, который эпоксидированию не препятствует. Добавление инертного газа может быть использовано для поддержания внутри реактора постоянного давления и для удаления газообразного кислорода, образующегося в результате разложения небольшой части вводимого в реактор пероксида водорода.
Сущность настоящего изобретения более подробно представлена со ссылками на следующие примеры.
Примеры 1 и 2 и сравнительные примеры с 1 по 4
Во всех примерах использовали титансиликатный катализатор. Из титансиликатного порошка с использованием коллоидного раствора кремнекислоты в качестве связующего вещества в соответствии с примером 5 в ЕР 00106671.1 формовали 2-миллиметровые экструдаты. Используемый Н2О2 готовили в соответствии с антрахиноновым методом в виде водного раствора концентрацией 40 мас.%.
Эпоксидирование проводили непрерывно в реакционной трубке объемом 300 мл, диаметром 10 мм и длиной 4 м. Более того, оборудование включало три контейнера для жидкостей и соответствующие насосы, а также сосуд для отделения жидкости. Три контейнера для жидкостей содержали метанол, 40%-ный Н2О2 и пропен. Значение рН 40%-ного Н2О2 аммиаком доводили до 4,5. Реакционную температуру регулировали водной охлаждающей жидкостью, которая циркулировала в охлаждающей рубашке, благодаря чему с помощью термостата регулировали температуру охлаждающей жидкости. В реакторе поддерживали абсолютное давление 25 бар. Массовый расход питающих насосов регулировали с тем, чтобы в результате концентрация исходного пропена составляла 21,5 мас.%, концентрация исходного метанола составляла 57 мас.%, а концентрация исходного Н2О2 была равной 9,4 мас.%.
В ходе проведения экспериментов этих примеров и сравнительных примеров варьировали, как представлено в таблице, режим движения потока [переточный режим (ПР) или режим с восходящим потоком (ВП)], а также температуру в охлаждающей рубашке и общий массовый расход. Скорость потока регулировали с целью добиться сопоставимых значений превращения. Газовой хроматографией анализировали образующийся поток, а степень превращения H2O2 определяли титрованием. Селективность в отношении пропена рассчитывали как отношение количества оксида пропена к общему количеству оксида пропена и кислородсодержащих углеводородов, образовавшихся во время реакции эпоксидирования, таких как 1-метокси-2-пропанол, 2-метокси-1-пропанол и 1,2-пропандиол.
| № | Режим потока | Температура в охлаждающей рубашке (°С) | Скорость потока (кг/ч) | Степень превращения Н2О2 (%) | Селективность в отношении оксида пропена (%) | Выход оксида пропена в пересчете на Н2О2 (%) |
| СП1 | ВП | 30 | 0,35 | 81 | 95 | 77 |
| СП2 | ВП | 40 | 0,55 | 96 | 93 | 89 |
| СП3 | ВП | 60 | 1,8 | 92 | 85 | 78 |
| СП4 | ВП | 80 | 4,1 | 87 | 70 | 61 |
| П1 | ПР | 40 | 0,35 | 96 | 96 | 92 |
| П2 | ПР | 40 | 0,7 | 81 | 98 | 79 |
Если сравнивать СП1 и СП2 с СП3 и СП4, то очевидно, что селективность в отношении продукта строго зависит от реакционной температуры, причем при повышении температуры селективность снижается. Таким образом, важное значение имеют хорошее рассеяние тепла и однородная температура. В связи с этим специалист в данной области техники предпочел бы режим с восходящим потоком. Неожиданным оказалось то, что, как можно видеть из сопоставления П1 и СП2, при той же реакционной температуре результаты, достигнутые в переточном режиме, оказываются даже лучше.
ВП обозначает режим с восходящим потоком, ПР обозначает переточный режим.
1. Способ каталитического эпоксидирования С2-С6-олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе с переточным режимом и во время реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции.
2. Способ по п.1, в котором применяют реактор с неподвижным слоем, включающий охлаждающее средство.
3. Способ по п.2, в котором реактор с неподвижным слоем представляет собой трубчатый реактор, а охлаждающим средством служит охлаждающая рубашка.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционную смесь пропускают через каталитический слой с расходом на единицу сечения потока от 1 до 100 м/ч, предпочтительно от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно от 5 до 30 м/ч.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционную смесь пропускают через каталитический слой со среднечасовой скоростью подачи жидкости (СЧСЖ) от 1 до 20 ч-1, предпочтительно от 1,3 до 15 ч-1.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в неподвижном каталитическом слое поддерживают режим стекания тонкой струйкой.
7. Способ по п.6, в котором режим стекания тонкой струйкой в слое поддерживают в следующих условиях истечения:
G/λ<2000 м/ч и
Lψ<50 м/ч,
где
G обозначает расход на единицу сечения газового потока, определяемый в проточной реакционной системе непрерывного действия как отношение скорости газового потока в м3/ч к поперечному сечению каталитического слоя в м2;
L обозначает расход на единицу сечения потока жидкости, определяемый в проточной реакционной системе непрерывного действия как отношение скорости потока жидкости в м3/ч к поперечному сечению каталитического слоя в м2.
и
ρG обозначает плотность газовой фазы, г/см3;
ρL обозначает плотность жидкой фазы, г/см3;
ρW обозначает плотность воды, г/см3;
ρAir обозначает плотность воздуха, г/см3;
σW обозначает поверхностное натяжение воды, дин/см;
σL обозначает поверхностное натяжение жидкой фазы, дин/см;
μL обозначает вязкость жидкой фазы, сП;
μW обозначает вязкость воды, сП.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционная температура составляет от 30 до 80°С, предпочтительно от 40 до 60°С.
9. Способ по п.8, в котором внутри реактора поддерживают такой температурный профиль, при котором температура охлаждающей среды в охлаждающем средстве составляет по меньшей мере 40°С, а максимальная температура в каталитическом слое составляет самое большее 60°С.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление внутри реактора поддерживают на уровне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором поступающий в реактор общий поток сырья включает водный раствор пероксида водорода, С2-С6-олефин и органический растворитель.
12. Способ по п.11, в котором реакцию проводят в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, богатую пероксидом водорода, содержащую органический растворитель, характеризующийся при 25°С растворимостью в воде по меньшей мере 10 мас.%, и жидкую органическую фазу, богатую С2-С6-олефином.
13. Способ по по любому из пп.11 и 12, в котором органический растворитель представляет собой метанол.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в качестве катализатора используют титансодержащий цеолит.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором олефин представляет собой пропен.
16. Способ каталитического эпоксидирования пропена пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, осуществляемый в многофазной реакционной смеси, включающей богатую пероксидом водорода жидкую водную фазу, содержащую метанол, и богатую пропеном жидкую органическую фазу, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе с переточным режимом и во время реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции.
