Суперконденсатор

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники. Техническим результатом изобретения является создание простым и технологичным путем широкого спектра твердотельных суперконденсаторов как основы гибридных устройств без внешних источников питания, функционирующих за счет накопленного в суперконденсаторе электрического заряда. Сущность изобретения: в суперконденсаторе, состоящем из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем суперионного проводника, и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, новым является то, что верхний электрод выполнен из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем. 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники - разработке новых приборов микросистемой техники (МСТ) - гибридных твердотельных приборов на основе. суперконденсаторов и может быть использовано в энергетике, в особенности солнечной энергетике, в качестве автономных мобильных миниатюрных слаботочных источников питания с управляемыми характеристиками разряда, в радио и телевидении и системах дальней связи как базисный элемент автономных узлов приема - передачи информации; аппаратуры бортовой связи со спутниками, в системах и узлах микросхемотехники - как основа автономных узлов приема - передачи информации в виде микро- и наноустройств в составе функциональных интегральных схем, а также в аппаратуре биомедицинского назначения, в том числе оптоэлектронных преобразователей, элементов матрицы памяти, стираемой УФ-излучением, систем детектирования и записи изображений, в том числе для ионизирующих излучений, а также различных сенсоров, функционирующих за счет электрической энергии, запасаемой в суперконденсаторе.

Известны конденсаторы высокой емкости, содержащие два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, электролит и сепаратор. Степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор (RU №2185675, C2, МКИ H 01 G 9/00, H 01 G 9/04 опубл. 20.07.2002).

Однако существенным недостатком указанных конденсаторов является то, что электролит состоит из жидкой фазы. Толщина двойного электрического слоя, формирующегося на границе электролита с электродами, ограничивает удельную емкость конденсатора. Время транспорта ионов в жидкой фазе резко снижает частоту перезарядки конденсатора до значений ≈10 кГц. Указанная конструкция не может быть включена в гибридные твердотельные схемы.

Известен многослойный конденсатор, в тонкослойном исполнении, содержащий размещенные на подложке попеременно в слоистой структуре n+1 электродных слоев и n диэлектрических керамических слоев, а также и второй контактный слой отдельно друг от друга сбоку от многослойной структуры, примерно вертикально к плоскости слоев, причем электродные слои электропроводяще соединены попеременно или вторым контактным слоем, а число n находится в пределах 1<n<100 (RU №98123037, А, МКИ H 01 G 4/30 опубл. 20.10.2000.).

Однако удельная емкость конденсаторов при используемых диэлектрических или сегнетоэлектрических материалах заметно уступает аналогичному параметру конденсаторов с двойным электрическим слоем. Уменьшение толщины слоев из указанных материалов с целью повышения емкости приводит к падению пробивного напряжения и ограничению области рабочих режимов. Исполнение многослойной структуры, состоящей из большого числа (до 100) слоев, налагает жесткие ограничения на технологические условия формирования, которые должны обеспечить отсутствие дефектов в слоях, приводящих к коротким замыканиям между слоями. Недостатком такого конденсатора также является низкая радиационная стойкость. Указанный многослойный конденсатор имеет крайне низкий процент выхода годных при серийном производстве.

Наиболее близким техническим решением является суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем твердотельного электролита с быстрой (частота ионного транспорта до 10¹⁰ Гц) суперионной проводимостью (суперионный проводник - СИП) и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника (A.L.Despotuli, A.V.Andreeva, B.Rambabu "Nanoionics of advanced superionc conductors" Ionics, v.11, 2005, стр.1-9).

Однако реализация известного суперконденсатора требует проведения поиска специальных материалов для верхнего электрода, сохраняющих характеристики быстрого (частота до 10¹⁰ Гц) ионного транспорта, для чего используются только материал, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника. Известная конструкция суперконденсатора не обеспечивает создания батарей конденсаторов для дальнейшего повышения их емкости. Кроме того, она не может быть использована в составе гибридных схем в виде тонкопленочных структур без формирования внешних токоведущих дорожек, наличие которых снижает надежность устройства. Следует также указать, что значительные величины накопленного электрического заряда и энергии не сохраняются в течение длительного времени вследствие утечек через электроды и потерь, связанных с поглощением ионизирующих излучений.

Указанные суперконденсаторы имеют удельную емкость свыше 100 мкФ/см² и достаточно высокую частоту перезарядки свыше 1 МГц, однако не удовлетворяют растущим потребностям современных технологий и методов формирования устройств микросхемотехники, требующих для своего осуществления все большего разнообразия применяемых конструкций и устройств, в особенности таких устройств, которые способны функционировать длительное время без использования внешних источников питания, расширения их функциональных возможностей, компактности и минимального объема создаваемых приборов.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания широкого спектра устройств для микросхемотехники, техническим результатом которого является формирование твердотельных гибридных устройств без внешних источников питания, функционирующих за счет накопленного в суперконденсаторе электрического заряда, позволяющих пополнять заряд за счет внешних источников лучистой энергии, в том числе солнечной энергии, а также способных контролируемым образом отдавать накопленную энергию во внешние цепи без создания контролирующих электрических схем путем подвода излучения в заданном спектральном диапазоне возможно меньшей интенсивности.

Поставленная задача достигается тем, что в суперконденсаторе, состоящем из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем суперионного проводника, и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, новым является то, что, верхний электрод выполнен из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем.

Материал, обеспечивающий формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем, выбирают согласно справочным данным по развитой методике расчета. Стехиометрические данные по концентрации химических элементов, входящих в выбранный материал, и его окончательный состав подбирают опытным путем после проведения испытаний. Указанное включение барьера Шоттки позволяет проводить зарядку суперконденсатора от источника напряжения. Фотопроводимость, индуцированная источником УФ-излучения в объеме верхнего электрода, позволяет отводить заряд из суперконденсатора во внешние электрические схемы.

Между слоем суперионного проводника и верхним электродом дополнительно может быть расположен гетероэпитаксиальный слой полупроводникового материала. Материал, обеспечивающий формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем, выбирают согласно справочным данным по соответствию электрофизических параметров. Такая конструкция дополнительно обеспечивает преобразование лучистой энергии, в том числе солнечной радиации, а также ионизирующего излучения в электрическую энергию, запасаемую в суперконденсаторе.

При этом гетероэпитаксиальный слой полупроводникового материала и верхний электрод могут быть выполнены в виде матрицы, что позволяет создавать системы детектирования и записи изображений, в том числе для ионизирующих излучений.

Верхний электрод может быть выполнен в виде матрицы, которая содержит чередующиеся участки, где выполнен гетероэпитаксиальный слой полупроводникового материала с верхним электродом как элементы, конвертирующие энергию излучения из заданного диапазона, а также участки, содержащие слой материала с электронной проводимостью, где предусмотрено выполнение условия структурного сопряжения со слоем СИП, как элементы, выполняющие функции разрядных ячеек при наличии активирующего УФ-излучения.

Между слоями суперионного проводника и верхнего электрода дополнительно может быть расположен гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика, имеющего структурно когерентную границу с решеткой твердого электролита. Данный вариант является преобразователем механической энергии в электрическую энергию, запасаемую в суперконденсаторе. При этом гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика и верхний электрод могут быть выполнены в виде матрицы для формирования датчиков механического воздействия, распределенного по площади суперконденсатора.

На фиг.1-6 приведены схемы суперконденсатора, где показаны разработанные варианты исполнения.

На фиг.1 показана схема расположения слоев в суперконденсаторе, где на подложке - 1 из диэлектрика или высокоомного полупроводника вначале расположен слой материала с электронной проводимостью 2, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем и выполняет функцию нижнего электрода. Затем на нижнем электроде 2 расположен слой 3 суперионного проводника. Данный слой определяет емкость суперконденсатора благодаря наличию двойного электрического слоя, формируемого на границах с электродами при зарядке конденсатора. Далее расположен слой материала 4 с электронной проводимостью, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем СИП и выполняет функцию верхнего электрода. Выбранный материал обеспечивает также формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем СИП.

На фиг.2 показана схема расположения слоев в суперконденсаторе, в котором между слоем 3 и верхним электродом 4 дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой 5 из полупроводникового материала. В данном случае формирование барьера Шоттки происходит на границе верхнего электрода со слоем полупроводника, при этом материал верхнего электрода соответствует электрофизическим требованиям, а наличие структурно сопряженной когерентной границы с полупроводниковым материалом не является обязательным условием.

На фиг.3 показана схема расположения слоев в суперконденсаторе, в котором гетероэпитаксиальный слой 5 полупроводникового материала и верхний электрод 4 выполнены в виде матрицы, состоящей из отдельных участков с самостоятельными выводами на контактные площадки (на фиг. не показаны).

На фиг.4 представлена схема расположения слоев в суперконденсаторе, в котором верхний электрод выполнен из чередующихся участков гетероэпитаксиального слоя полупроводникового материала 5 с соответствующим верхним электродом 4 металла, обеспечивающего формирование барьера Шоттки, и из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки на границе с СИП-3 (верхний электрод 6).

На фиг.5 представлена схема расположения слоев в суперконденсаторе, в котором между слоями СИП 3 и верхним электродом 4 дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика 7, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем СИП согласно п.5 формулы.

На фиг.6 представлена схема расположения слоев в суперконденсаторе, в котором гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика 7 и верхний электрод 4 выполнены в виде матрицы, состоящей из отдельных участков с самостоятельными выводами на контактные площадки (на рисунке не показаны).

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не исчерпывают предлагаемое изобретение.

Пример 1. Суперконденсатор с верхним электродом, образующим барьерный слой со слоем суперионного проводника, состоял из следующей последовательности слоев (фиг.1). На подложке из кремния вначале расположен слой платины толщиной 30 нм, к которому обеспечен электрический контакт как к нижнему электроду пленочной структуры. Поверх слоя платины нанесен слой суперионного проводника из соединения RbAg4I5 толщиной 20 нм. На слой суперионного проводника нанесен слой сплава Fe 50% - Pt 50% толщиной 5 нм, в котором подготовлены контактные площадки в виде участков толщиной 100 нм. Размер подложки 5×7 мм, площадь напыления пленок 4,5×6 мм, размер контактных площадок 1,5×4,4,5 мм. По измерениям удельной электрической емкости получено значение 300 μF/cm² при напряжении зарядки 0,5 вольт и частоте перезарядки f˜1 MHz. Суперконденсатор заряжали от источника постоянного напряжения при положительном полюсе источника, соединенном с верхним электродом. При подсветке верхнего электрода от ртутной лампы с освещенностью 10² люкс был получен ток разряда 100 мкА. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с барьерным слоем, обеспечивающим разряд при подсветке от внешнего источника.

Пример 2. То же, что в примере 1, между слоем СИП и верхним электродом дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой кремния p-типа (фиг.2) с удельной проводимостью 10 Ом/см² толщиной 5 нм. На слой кремния нанесен слой сплава Fe 50% - Pt 50% толщиной 5 нм, в котором подготовлены контактные площадки в виде участков толщиной 100 нм. Размер подложки 5×7 мм, площадь напыления пленок 4,5×6 мм, размер контактных площадок 1,5×4,4,5 мм. По измерениям удельной электрической емкости получено значение 300 μF/cm² при напряжении зарядки 3 вольта и частоте перезарядки f˜1 MHz. Суперконденсатор заряжали от источника постоянного напряжения при положительном полюсе источника, соединенном с верхним электродом. При подсветке верхнего электрода от ртутной лампы с освещенностью 10² люкс был получен ток разряда 100 мА. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с барьерным слоем, обеспечивающим разряд при подсветке от внешнего источника.

Пример 3. То же, что в примере 2, в указанном слое сплава Fe 50% - Pt 50% методом фотолитографии сформирована матрица из квадратных участков размером 50×100 мкм с выводами через токопроводящие дорожки на контактные площадки из алюминия размером 200×200 мкм. По измерениям удельной электрической емкости получено значение 300 μF/cm² при напряжении зарядки 3 вольта и частоте перезарядки f˜1 MHz. Суперконденсатор заряжали от источника постоянного напряжения при положительном полюсе источника, соединенном с верхним электродом. При подсветке верхнего электрода от ртутной лампы с освещенностью 10² люкс был получен ток разряда 10 мА при разбросе значений тока для различных участков матрицы не более 30%. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с барьерным слоем в виде матрицы, обеспечивающим разряд при подсветке от внешнего источника.

Пример 4. То же, что в примере 3, часть участков матрицы (фиг.4) в количестве 80% состояла из слоев Fe 20% - Pt 80% толщиной 5 нм и выполняла функцию участков зарядки суперконденсатора. Остальные 20% участков матрицы использовались как участки для разряда. На указанных участках поверх слоя суперионного проводника располагали гетероэпитаксиальный слой кремния n-типа толщиной 2 мкм с удельной проводимостью 7,5 Ом·см, а затем барьерный слой из алюминия толщиной 250 нм. Выводы данных участков матрицы имели выводы через токоведущие дорожки на контактные площадки из алюминия размером 200×200 мкм. При подсветке верхнего электрода лампой накаливания с освещенностью 10⁴ люкс проводили зарядку суперконденсатора до напряжения 0,5 вольт. При подсветке верхнего электрода от ртутной лампы с освещенностью 10² люкс был получен ток разряда 80 мкА при разбросе значений тока для различных участков матрицы не более 30%. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с барьерным слоем в виде матрицы, обеспечивающим заряд от внешнего источника света и разряд при подсветке УФ-излучением.

Пример 5. То же, что в примере 1, между слоем СИП и верхним электродом дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой оксида цинка (фиг.5). Материал верхнего электрода - серебро, толщина 0,5 мкм. По измерениям удельной электрической емкости получено значение 300 μF/cm² при напряжении зарядки 3 вольта и частоте перезарядки f˜1 MHz. Суперконденсатор заряжали от источника постоянного напряжения при положительном полюсе источника, соединенном с верхним электродом. При наложении пульсирующего механического напряжения от сердечника электромагнита, был получен ток разряда 80 мА. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с пьезоэлектрическим слоем, обеспечивающим разряд при механической нагрузке от внешнего источника.

Пример 6. То же, что в примере 5, в указанных слоях пьезоэлектрика и серебра методами фотолитографии и взрывной литографии сформированы квадратные площадки размером 50×100 мкм с выводами через токопроводящие дорожки на контактные площадки (фиг.6). Суперконденсатор заряжали от источника постоянного напряжения при положительном полюсе источника, соединенном с верхним электродом. При наложении пульсирующего механического напряжения от игольчатого сердечника электромагнита был получен ток разряда 8 мА при разбросе значений тока для различных участков матрицы не более 30%. Полученные результаты показывают высокое качество изготовленного суперконденсатора с пьезоэлектрическим слоем и верхним электродом в виде матрицы.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет, что подтверждается приведенными примерами, простым и технологичным путем получать широкий спектр твердотельных суперконденсаторов как основы гибридных устройств без внешних источников питания, функционирующих за счет накопленного электрического заряда, в том числе оптоэлектронных преобразователей, элементов матрицы памяти, стираемой УФ-излучением, элементов матрицы записи изображения, а также механических сенсоров.

1. Суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем, слой суперионного проводника и верхний электрод из проводящего материала, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, отличающийся тем, что верхний электрод выполнен из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем.

2. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что между слоем суперионного проводника и верхним электродом дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой полупроводникового материала.

3. Суперконденсатор по п.2, в котором гетероэпитаксиальный слой полупроводникового материала и верхний электрод выполнены в виде матрицы.

4. Суперконденсатор по п.3, в котором верхний электрод выполнен из чередующихся участков металла и гетероэпитаксиального слоя полупроводникового материала с соответствующим верхним электродом, обеспечивающих формирование барьера Шоттки на границе с предыдущим слоем.

5. Суперконденсатор по п.1, в котором между слоями суперионного проводника и верхнего электрода дополнительно расположен гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика, имеющего структурно когерентную границу с решеткой твердого электролита.

6. Суперконденсатор по п.2, в котором гетероэпитаксиальный слой пьезоэлектрика и верхний электрод выполнены в виде матрицы.