Патент ссср 231404

 

Вза.яен ранее изданного

" 23l404

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от пятснтя —(22) Заявлено 06.01.67 (21) 1124536/23-4 (51) M.Кл. С 07с 67./04

С 07с 69/14

В О!1 11 16 (32) Приоритет 01.04 66, ¹ K58898 1\ о/120, (33) ФРГ

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Государстаенны и комитат

Сааата 1ннннетроа СССР па данаи нзааретений н открытий (53) УД К 547.361.2:292. .07 (088.8) Дата опубликования описашгя (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Вогт и Херманн Глазер (ФРГ) Иностранная фирма

«Кнапзак Акциенгезельшафт» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛАЦЕТАТА

Известен способ производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора на носителе, предпочтительНо окиси алюминия, с добавками ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 1 — 20 вес. %.

Известный способ производства винилацетата дорог и нерентабелеп, так как катализаторы, применяющиеся B этом способе, имеют небольшой срок жизни и не позволяют получить достаточно высокий выход целевого продукта.

С целью удешевления способа, увеличения выхода целевого продукта, повышения активности и срока жизни катализатора, предлагается способ производства винилацетятя из этилена, уксусной таислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора, активированного золотом в количсстве 0,01 — 10,00 вес. %, предпочтительно

0,03 — 1,00 вес. %, на носителе с добавками ацетатов или формиатов щелочных илп щелочноземельных металлов в количестве 1--2 вес. %. Количество палладия в катализаторе составляет 0,1 — 6,0 вес. %, предпочтительно

0,5 — 2,0 вес. %. В качестве носителя могут быть применены окись алюминия, силикаты алюминия, фосфаты алюминия, пемза, асбест, активированный уголь, но прсдпочт гельпо применять кремниевую кислоту.

Кремниевую кислоту предпочитают другим носителям, так как она термически устойчива

5 к содержащейся в реакпионном газе уксусной кислоте. Рекомендуется в качестве добавки к катализатору применять низкоплавкую смесь ацетатов щелочных и/или щелочноземс lbHblx металлов, например ацетатов натрия и. или

1п калия и/или рубидия, и или цезия. Особенность катализатора состоит в том, что он содержит эвтектическую смесь не менее, чем двух ацетатов щелочных металлов.

Предлагаемый способ производства вини15 лацетата значительно дешевле по сравнению с известным, так как незначительная добавка золота дает возможность уменьшить количество использусмого палладия.

Пример 1. 1 кг прутка кремниевой кислоты диаметром 3 .«.я измельчают и пропитывают водным раствором содержащим 10 г Pd в виде РдС1е и 0,4 г Ли в виде Н (AuC14). Полученную массу сушат при перемешиванип и вносят при 40 С в раствор, содержащий 3%

25 гпдразингидратя. Происходит восстановление

Рт1С1 и H(AuC1„) с одновременным выделением азота. После окончания восстановления отстоявшуюся воду сливают, промывают осадок дистиллированной водой и вносят еще

ЗО влажный катализатор в примерно 10ОО-ный

231404

3 раствор ацетата натрия. После декантации избыточного количества раствора ацетата натрия катализатор высушивают в вакууме при

60 С.

Таким образом, приготовленный катализатор содержит примерно 1,00% Рс1, около

0,04 /о Ац и 1,80 !о Na в виде СНзСООХа. Поверхность по ВЕТ составляет 69 лг",г.

Пример 2. 400 слгз каталитической массы, полученной как описано в примере 1, помещают в трубку из хромоникелевой стали

18/8 с внутренним диаметром 25 лглг, в которой находится сердечник из такого >ке материала с наружным диаметром 14 ялг для поглощения термического сопротивления, для измерения температуры, для поддержания температуры трубки в бане с жидкостью около

170 С. Через вертикально стояшую трубку пропускают под давлением 6 аглг газовую смесь, состоящую из 90 норм. л С Н, 50 норм л воздуха и 100 г уксусной кислоты.

Смесь, выходящую из реакционной трубки, конденсируют при — 70 С и анализируют путем дистилляции.

Выход составляет первоначально 44 г и через 4 час возрастает до 50 г винилацетата >г катализатора за 1 час.

Пример 3. Катализатор по примеру 1 обрабатывают, как указано в примере 2, затем еще подвергают двухчасовой «активируюьцей» обработке воздухом при 170 С и наконец еще азотом, прежде чем через него пропускают смесь этилен — уксусная кислота— воздух. Выход продукта составляет первоначаль Io 41, затем 47 г випилацетатя катализатора за 1 час.

Пример 4. 1 кг носителя из кремниевой кислоты в виде шариков диаметром 4 ялг смешивают с водным раствором, содержащим

8гРд ввиде РдС1 и ЗгЛп в видеН (AuCl4), и тщательно пропитывают этим раствором.

Затем при перемешивании высушивают, для того чтобы достичь равномерного распределения соли благородных металлов па носителе, и высушенную массу постепенно вносят при 40 С в 4 — 5 /о-ный раствор гидразингидрата.

По окончании восстановления соединений благородных металлов сливают отстоявшуюся жидкость, хорошо промывают осадок дистиллированной водой и вносят еще влажный катализатор в 11,9О/о-ный раствор ацетата калия. После декантирования избыточного раствора ацетата калия катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Приготовленный таким способом катализатор содержит примерно

0,8 /о Pd, около 0,3,î Ап и 2,5 о K в виде

СН3COOK.

350 слг каталитической массы помещают в трубку из хромоникелевой стали 18 8 с вну.тренним диаметром 25 лглг, в которой находится сердечник из того же материала наружным диаметром 14 лглг для поглощения термического сопротивления, для измерения темпе4 ратуры, для поддержания температуры трубки около 170 С. Через вертикально стоящую трубку пропускают под давлением 6 атлг газовую смесь, состоящую из 90 норм. л. этилена, 5 65 норм. л воздуха и 120 г уксусной кислоты, Газовую смесь, выходящу|о из реакционной трубки, конденсируют путем охлаждения до — 70 С и анализируют путем дистилляции.

Выход составляет до 106 г винилацетата/л

10 катализатора за 1 час. В среднем снижение дневной производительности достигается

0,84 г винилацетата/л катализатора за 1 час.

Пример 5. С помощью катализатора, который приготовлен согласно примеру 4 (но

15 вместо ацетата калия 8,1 /о-ный раствор ацетата лития) можно достичь при тех же условиях реакции выход до 87 г винилацетата/л катализатора за 1 час. Катализатор содержит примерно 0,8% Pd, 0,3% Ац и примерно

20 1,0/o Li,â виде СН СОО Li. После 15 дней производственного использования выход винилацетата падает до 46 г впнилацетата/л катализатора за 1 час. В среднем сии>кение дневной производительности достигает 2,73 г винила25 цетатa/ë катализатора за 1 «ас.

П р» е р 6. 1 кг носителя — кремниевой кислоты — пропитывают раствором, который содержит 10,0 г Рс1 в виде PdC12 и 12,7 г Аи в виде Н (AuC1 ). Катализатор высушивают, зо чтобы равномерно распределить соли олагородных металлов в носителе. Сухую массу вносят в 3 /о-ный раствор гидрата гидразина при 40 С.

Происходит восстановление хлорида палЗ5 ладия и золото-хлористо-водородной кислоты с образованием азота. По окончании восстановления отстоявшуюся жидкость сливают, осадок промывают дистиллированной водой и вносят еще влажный катализатор в примерно

40 10 /о-ный раствор ацетата натрия. После отфильтровывания избыточного раствора ацетата натрия катализатор сушат в вакууме при температуре около 60 С. Полученный таким способом катализатор содержит около 1,00 вес /о

0/

45 Рс1, 1,27 вес. /о AU и 1,80 вес. го Ха в форме

CH COOÕà.

Содержание золота в катализаторе в пересчете ня г. атолг Pd+Aè составляет 40 /О ат. o Этот катализатор больше не обрабаты5р вают. 350 слг катализатора помещают в трубку хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 лглг, в которой имеется сердечник в виде трубки из такого же материала для поглощения термосопротивления, измере55 ния температуры и поддержания ее около

170 С.

Через вертикально установленную трубку пропускают смесь газов при давлении около б атлг, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 5о 90 норм. л этилена и 65 норм. г воздуха. Выходящую из реакционной трубки смесь газов конденсируют при — 70 С и анализируют. Выход винилацетата составляет 83 г, а затем повышается до 105 — 110 г винилацетата/л ка65 тализатора за 1 час, После производственного

231404

5 использования в течение 200 час катализатор не утратил своей активности.

Пример 7. С помощью катализатора, содержащего 1,00 вес. o Pd и 0,79 вес. % Au, полученного, как описано в примере 6, можно при определенных условиях достигнуть выхода винилацетата до 120 г/л катализатора за

1 час.

Пример 8. С помощью катализатора, содержащего 1,00 вес. % Pd и 1,84 вес. % Au, полученного, как описано в примере 6, можно при соблюдении условий примера 6 получить выход винилацетата 91 — 93 г/л катализатора за 1 час.

Пример 9. 1 кг носителя, содержащего кремниевую кислоту в виде шариков диаметром 4 лгл>, пропитывают водным раствором, содержащим 8 г Pd в виде PdClg и 3 г Аи в виде Н (AuC14), и высушивают при перемешивании для равномерного распределения соединений благородных мета.члов на носителе. Высушенную массу медленно вносят прн

40 С в 4 — 5%-ный раствор гидразингидрата.

По окончании восстановления соединений благородных металлов, отстоявшуюся жидкость сливают, промывают тщательно дистиллированной водой и еще влажный катализагор,вносят в примерно 10%-ный раствор ацетата натрия. После декантации избыточного количества раствора ацетата натрия катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Приготовленный таким способом катализатор содержит примерно 0,8 вес. % Pd и 0,3 вес,о

Аи, приблизительно 1,8 вес. % Na в виде

СНзСООХа.

350 слз каталитической массы помещают в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 я>л, в которую помещается сердечник из того же материала с наружным диаметром 14 лл4 для поглощения термического сопротивления, для измерения температуры, для поддержания температуры трубки около 170 С. Через вертикально стоящую трубку пропускают под давлением 6 атл газовую смесь, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 90 норм. л этилена и 65 норм. л воздуха, Газовую смесь, выходящую из реакционной трубки, конденсируют при охлаждении до — 70 С и анализируют. Выход на этом катализаторе составляет первоначально 83 г и повышается в течение 24 час до 110 г винилацетата/л катализатора за 1 час. В среднем падение дневной производительности достигается 2,35 г винилацетата/л катализатора за

1 час.

Пример 10. С помощью катализатора, полученного согласно примеру 9, но пропитанного вместо 10%-ного раствора ацетата натрия 11%-ным раствором ацетатов калия и натрия (молярное соотношение СН СООК:

СН,COONa=1; 1), при определенных условиях, как в примере 9, можно достичь выхода винилацетата до 116 г/л катализатора за 1 «ас.

6

Катализатор содержит около 0,8,o Pd, 0,3%

Ац, 0 8% Na в виде CHqCOONa и 1,5% K в виде СНзСООК. Этот катализатор имеет более долгий срок службы. После производственного использования в течение 52 дней мощность этого катализатора позволяет производить

110 г винилацетата/л катализатора за 1 час.

В среднем снижение мощности в течение дня достигает только 0,12 г винилацетата/л катализатора за 1 час.

Пример 11. Полученньш, согласно примеру 9, катализатор с содержанием 0,8% Pd н 0,3% Ац, пропитывают 11%-ным раствором ацетатов натрия и калия (молярное соотношение CH COONa: СН СООК=1: 1), а затем пропитывают 0,8% Na в виде CHqCOONa и 1,5% К в виде СНзСООК. Достигают выхода винилацетата до 146 г/л катализатора за

1 час.

В течение 18 дней использования катализатора в производстве не обнаруживается заметного уменьшения выхода вшшлацетата по объему и времени.

Ката.чизатор, полученный тем же способом, но без пропиткн растворами ацетатов щелочных металлов дает возможность достичь выхода винилацетата только 10 — 20 г/л катализатора за 1 час.

Пример 12. Катализатор, приготовленный согласно примеру 9, содержащий

0 76% Рд и 0 28 Аи, пропитывают

12,25%-ным,раствором ацетатов калия и цезия (молярное соотношение СНЗСООК:

: CH>COOCS=4,1: 1,0). Он содержит 3% и

2,5% CS в виде ацетатов. Винилацетат получают при почасовом введении 100 норм. л этилена, 70 норм.,г воздуха и 160 г уксусной кислоты при определенных условиях реакции, которые обеспечивают выход 140 — 160 г винилацетата/л катализатора за 1 час. После применения этого катализатора в течение 70 дней не установлено уменьшения производительности.

Предмет изобретения

1. Способ производства виннлацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в газоной фазе в присутствии палладиевого катализатора на носителе с добавкой ацетата или формиата щелочного плн щелочноземельного металла, отлича>оцийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повышения активности и срока жизни катализатора, последний активируют золотом в количестве

0,01 — 10 вес. %, предпочтительно 0,03 — 1,0 вес О/О.

2. Способ IIO п. 1, отлича>ощийся тем, что в качестве носителя применяют кремниевую кислоту.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлича>ощийся тем, что в качестве добавки к катализатору применяют низкоплавкую смесь ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов.