Патент ссср 235369

 

235369

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

loIos C0s6TcKHx

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 17.V11.1967 (№ 1172798)23-4) с присоединением заявки Ло 1172829)23-4

Приоритет

Опубликовано 16.|.1969. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 9Л |.1969

Кл. 42/, 3/О1

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР.ЧПК G 01п

1 ДК 543.24:547.52-185 (088.8) Уфу

Авторы ф е „„ изобретения А. Il. Крешков, Л. Н. Быкова, В. Д. Ардашникова и H. Т. Смолова

Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СМЕСИ

ПАРАТОЛУИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, МЕТИЛ ПАРАТОЛУИЛАТА, МОНОМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ—

ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ и-КСИЛОЛА

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

В процессе производства д иметилтерефтаëàта на первой стадии получают продукт жидкофазного окисления п-ксилола(оксидат), который имеет сложный состав. Для регулирования процесса окисления необходим контроль за содержанием компонентов оксидата. Для этого определяют кислотное число оксидата, содержание паратолуиловой кислоты (ПТК), терефталевой кислоты (ТФК), монометилового эфира терефталевой кислоты (МЭТФК), диметгилтерефталата (ДМТ) и метилпаратолуилата (ПТ-эфира).

Известен способ анализа диметилтерефталата метилпаратолуилата (нейтральных компонентов), паратолуиловой, терефталевой кислоты (кислых компонентов) — продуктов жилкофазного окисления 1l-êñèëîëà при производстве диметилтерефталата, заключающийся в разделении продуктов жидкофазного окисления и-ксилола на нейтральную и кислые фракции с последующим определением кислых компонентов весовым методом, а нейтра1hных — методом фракционной перегонки.

Известный способ трудоемок, длителен и недостаточно точен.

С целью упрощения способа, предложен способ количественного определения паратолуиловой кислоты, диметилтерефталата, метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты и терефталсвой кислоты — продуктов жидкофазного окисления Ilксилола при производстве диметилтерефталата. Способ заключается в том, что иавеску анализируемого вещества обрабатывают

СС1,, отфильтровывают осадок. К части фильтрата добавля1от ацетон и титруют спиртовым раствором щелочи. Алкилвотные части фильтрата послеловательно обрабатывают спиртовым раствором щелочи, раствором хлористо-водородной кислоты в ацетоне, добавляют органические растворители, например ацетон, диметилформамид, и титруют спиртовым раствором КО1-|. Осадок, полученный после обработки СС1„, последовательно обрабатывают органическими растворителями, например серным эфиром, диметилформамилом, с последующим титрованисм спиртовым раствором КОН.

20 Предложенный способ представляет собои сочетание экстракциоиного метода с потеициометрическим титрованием в среде иеволных растворителей, в качестве которых применяют смешанные раствсрители: ацетон — четы реххлористы и углерод 6:1 вода — этиловый спирт — ацетон 2: 1: 7

1:5:6 ацетон — диметилформамид 49: 1

30 15;1

235369

V K 28,05

К.ч. = й

60 которые обладают большой растворяющей способностью н высокими дифференцирующпми свойствами, что улучшает условия титровання и увеличивает точность анализа.

Кроме того, предложенный метод позволяет определять кислотное кисло продуктов жидкофазного окисления а-ксплола при производстве диметнлтерефталата.

Определение кислотного числа о к с и д а т а. В сухой стакан шк для титрования с притертой крышкой емкостью 100 м г, предварительно взвешенный на аналитических весах, отбирают пробу оксидата 1 г и снова взвешивают, приливают 60 мл ацетона и титруют, не дожидаясь растворения 0,5 н. спиртовым раствором КОН потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов. По данным титрования строят кривую в координатах мв — ял и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба, Кислотное число оксидата рассчитывают по формуле где V — количество мл 0,5 и. раствора КОН;

К вЂ” поправочный коэффициент для 0,5 н. раствора КОН;

28,05 — число мг КОН, содержащееся в 1 мл

0,5 н. раствора КОН; а — навеска оксидата, г.

Ранее кислотное число определяли путем длительного растворения навески оксидата в горячем метаноле и титрования раствором

NaOH в среде горячего метанола.

Показано, что прп титровании в среде ацетона нет необходимости добиваться полного растворения оксидата; растворение оксидата достигается в процессе титрования.

Определение паратолуиловой кисл о ты. Навеску оксидата 1 г помещают на фильтр делительной воронки, приливают 20мл четыреххлористого углерода и встряхивают энергично в течение 1,5 чин. Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтрат отсасывают водоструйным насосом. Эту операцию повторяют четыре раза. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу на 100 мл, споласкивают колбу Бунзена ацетоном, который также персносят в мерную колбу, и мерную колбу доводят ацетоном до метки. Пипеткой отбирают аликвотную часть раствора (15 м.г), переносят в стаканчик для титрования емкостью 100 м.г, приливают ацетон до объема 50 мл и титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов О,1 í. спиртовым раствором

КОН в среде ацетон — четыреххлористый yIлерод (6: 1).

По результатам титрования строят кривую в координатах мв — м,г и графически определяют эквивалентную точку как точку перегн15

55 ба. Содержание паратолуиловой кислоты определяют по формуле

Ткон 136,1 1 (, 100о аптк = 100%, 56,1 V„a „ где V — объем раствора КОН, пошедший на титрование ПТК, 136,1 г-экв ПТК;

V объем пипетки, мл;

V,— об.ьем колбы, м,г; а„,— навеска оксидата, г;

56,1 г экв КОН.

Определение содержания диметилтерефталата. Навеску оксидата

-1 г, взвешенную на аналитических весах, помещают на фильтр делительной воронки, приливают 20 мл четыреххлористого углерода и встряхивают энергично в течение 1,5 мин.

Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтрат, содержащий диметилтерефталат, отсасывают водоструйным насосом. Операцию повторяют четыре раза. Фильтрат количественно переносят в колбу для омыления, ополаскивают колбу Бунзена ацетоном, который присоединяют к фильтрату. Выпаривают растворитель и прибавляют к сухому остатку

15 лгл этилового спирта и 10 мл 0,5 н. спиртового раствора КОН. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят в течение

30 мин.

Образующиеся при омылении калиевые соли терефталевой и паратолуиловой кислот переводят в соответствующие кислоты прибавлением 4%-ного раствора хлористоводородной кислоты в ацетоне по индикатору тимоловому синему до перехода синей окраски раствора в розовый. Растворитель медленно выпаривают, к содержимому колбы приливают 15 мл; СС14, взбалтывают и переносят на фильтр делительной воронки; энергично встряхивают в течение 1 мин, и фильтрат отсасывают водоструйным насосом. Эту операцию повторяют еще раз. Осадок на фильтре ТФК растворяют в 3 мл диметилформамида, фильтр промывают ацетоном, и раствор отсасывают водоструйным насосом. Раствор количественно переносят в стаканчик для титрования емкостью 100 мл и титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов 0,1 н, спиртовым раствором

КОН в среде ацетон-диметнлформамид (15: 1).

По результатам титрования строят кривую в координатах мл — -мв, и графически определяют эквивалентную точку как точку перегиба. Содержание диметилтерефталата определяют по формуле

Ткон 194,2 V 10 о адмт = 100%, 56,1 ао,;с где à — объем КОН, пошедший на титрование

ТФК, мл, 194,2 г-экв ДМТ; а„,— навеска оксидата, г, 56,1 г-экв КОН.

Определение метилпаратолуил а т а. Навеску оксидата 1 г, взятую на ана235369

65 лнтнческнх весах, помещают на фильтр делительной воронки, приливают 20 мл четыреххлористого углерода и встряхивают энергично в течение 15 мин. Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтрат отсасывают водоструйным насосом. Эту операцию повторяют четыре раза. Затем фильтрат количественно переносят в мерную колбу на 100 мл. Колбу

Бунзена споласкивают ацетоном, который присоединяют к фильтрату, и доводят колбу до метки ацетоном. Оставшуюся на фильтре часть оксндата используют для определения кислых компонентов оксидата. Отбирают аликвотную часть раствора (15 мл) в колбу для омыления, выпаривают растворитель, к сухому остатку приливают 15 м.| этилового спирта и 10 л|,г, 0,5 н. спиртового раствора

КОН и кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. Затем содержимое колбы количественно переносят в стаканчик для титровання емкостью 100 мл, споласкивают колбочку 5 мл воды, которую такхке переносят в стаканчик. Содержимое стаканчика обрабатывают 4>/о-ным раствором хлористоводородной кислоты в а»етоне до перехода синей окраски индикатора тнмолового синего в розовый цвет, приливают 30 мл ацетона и титруют потенцнометрнческим методом со стекляннокаломельной системой электродов 0,1 н. спнртовьв| раствором КОН в среде вода этиловый спирт — ацетон (1:5:б).

По результатам тнтрования строят кривую в координатах мв-мл и графически определяют эквивалентную точку перегиба. Общее содержание паратолуиловой кислоты, включающее ПТ-эфир и ДМТ, определяют по формуле

Ткон 136, 1 V V, I1TK pg — 100 "о, 56,1 V„a„,, где 13б,1 г-экв ПТК;

1 — объем КОН, пошедший на титрованне ПТК, мл;

V„— объем пипетки, мл;

V объем колбы, мл; а,„,— навеска оксидата, г.

Зная содержание паратолуиловой кислоты н диметилтерефталата в оксидате, можно рассчитать содержание мсталпаратолуилата по формуле апт-;-Фир — — 1,1 аптк,6 — аптк + 1,43 адмт, где 1.1 — коэффициент пересчета ПТ-эфира

Мв ДМТ а„,„— содержание паратолунловой кислоты, о/,; а „, — содержание диметнлтерефталата, 0/0

1,43 — коэффициент пересчета ДМТ на

О и редел ен не м он о мети л ов ого эфира терефталевой кислоты.

Осадок на фильтре после обработки навески оксидата четыреххлористым углеродом трижды промывают серным эфиром (по 20 л|.г при энергичном встряхивании в течение 1 л|ин).

Фильтрат отсасывают с помощью водоструйного насоса в колбу Бунзена, затем количественно переносят в мерную колбу на 100 л|л, колбу Бунзена споласкивают ацетоном, который присоединяют к фильтрату, и мерную колбу доводят до метки ацетоном. Пипеткой отбирают аликвотную часть раствора (15мл) в коническую колбу для омыления, выпаривают растворитель; к сухому остатку приливают 10 мл воды и 5 м.| 0,5 н. спиртового раствора КОН, присоединяют обратный холодильник и кипятят в течение 30 мин..

После омыления содержимое колбы переносят в стаканчик для титрования емкостью

100 л|л, прибавляют три капли индикатора тимолового синего и обрабатывают 4>/р-ным раствором хлор»сероводород»ой кислоты в ацетоне до перехода синей окраски индикатора в розовую. Приливают 35 м;г ацетона н титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов в среде вода — спирт — ацетон. После первого скачка титрования для растворения солей пр»бавляют 10 мл воды.

По данным титрования строят кривую в координатах ли|-мв и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба.

Первый скачок титрования соответствует нейтрализации избытка хлористоводородной кислоты, а второй — полной нейтрализации терефталевой кислоты. Содержание монометилового эфира терефталевой кислоты определяют по формуле

Ткон 90,05 1 кон V,. амэтФк |00, о

56 1 1 и окс где 90,05 — 1/2 г-=ив МЭТФК; — объем КОН, пошедший»а титрование МЭТФК;

V объем колбы, мл;

5б,1 — г-экв КОН; — объем пипетки, мл; а„, — навеска оксидата, г.

Методика определения терефталевой кислоты в оксидате. Осадок на фильтре после обработки его серным эфиром растворяют в 15 м.| диметилформамида и переносят в мерную колбу па 100 мл„ колбу

Бунзена споласкивают ацетоном, который присоединяют к фильтрату, и мерную колбу доводят до метки ацетоном. Пипеткой отбирают алнквотную часть раствора (15 ли|), в стаканчик для гитровання прибавляют ацетон до объема 50 мд и тнтруют О,! н. спиртовым раствором КОН потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов в среде диметилформамид — ацетон (1: 40).

235369

Таблица !

Статистическая обработка результатов определения

z 0,95

Количество определений л

Найдено l, % а бс1 ао

Оа абс %

Компонент

Еиакс абс., %

Е„аас отн,, %

0,8

0,3

1,4

0,3

0,1

0,6

0,8

0,3

1,4

24,2

4,65

30,3

3,4

7,4

4,8

Паратолуиловая кислота .

Диметилтерефталат

Метилпаратолуилат

Монометиловый эфир терефталевой кислоты .

Терсфталевая кислота

26,3

13,4

1,0

0,4

0,4

0,2

1,0

0,4

4,0

3,0

Таблица 2

Выход, % по заводской методике по разработанной методике

Компонент

7 кон 166,2 Р к 1ppо т к = %

56,1 Vnà„, 24,2

4,65

30,3

24,1

2,7

29,9

Паратолуиловая кислота

Диметилтерефталат

Метилпаратолуилат

10 Монометиловый эфир терефталевой кислоты

Терефталевая кислота

26,3

11,2

26,3

13,4 а„, — навеска оксидата, г; — объем пипетки, ил; — об.ьем колбы, лл.

Составитель Котова

Редактор Г. Герасимова Тсхред А. А. Камышникова Корректор Н. И. Харламова

Заказ 654/!4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Коа итета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

По данным титрования строят кривую в координатах унл-мв, и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба.

Содержание терефталевой кислоты рассчитывают по формуле где 166,2 — г-экв ТФК;

V — об.ьем КОН, пошедший на титрование ТФК;

Результаты определения паратолуиловой кислоты, диметилтерефталата, метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты :и терефталевой кислоты, обработанные методом математической статистики, приведены в табл. 1. В табл. 2 дано сопоставление результатов, полученных разработанным методом, с результатами, полученными по зав одс кой м етоди ке.

Данный способ найдет широкое применение в заводских и научно-исследовательских лабораториях для анализа моно- и дикарбоновых циклических кислот и моноэфиров, для анализа полупродуктов в промышленности пластических масс, Предмет изобретения

Способ количественного анализа смеси паратолуиловой кислоты, диметилтерефталата, метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты и терефталевой кислоты — продуктов жпдкофазного окисления пксилола при производстве диметилтерефтала20 та, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, навеску анализируемого вещества обрабатывают СС14, отфильтровывают осадок, фильтрат делят на три части, к одной части фильтрата добавляют ацетон и титруют

25 спиртовым раствором КОН, две другие аликвотные части фильтрата последовательно обрабатывают спиртовым раствором щелочи, раствором хлористоводородной кислоты в ацетоне, добавляют органические растворите30 ли, например ацетон, диметилформамид, и титруют спиртовым раствором КОН, осадок, полученный после обработки СС14, последовательно обрабатывают органическими растворителями, например серным эфиром, диметпл35 формамидом, с последующим титрованием спиртовым раствором КОН, после каждой обработки органическим растворителем.