Катализатор и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием
Владельцы патента RU 2301703:
Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидропереработки нефтяного сырья. Предлагается катализатор гидропереработки нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты: кобальт, молибден и вольфрам в виде оксидов в массовом соотношении Co:Mo:W, равном соответственно 20:45:35, фтористый алюминий и промотор на оксиде алюминия. Катализатор в качестве промотора содержит оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%: гидрирующие компоненты 15-25; фтористый алюминий 10-30; промотор 2,5-16,5; оксид алюминия до 100. Причем в качестве оксидов редкоземельных элементов промотор содержит оксид лантана или смесь оксидов лантана и церия. В состав промотора также может входить оксид циркония в количестве до 3 мас.%. Оксид алюминия выполняет роль связующего. Предлагается также способ гидропереработки нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии заявленного катализатора. Гидропереработку проводят при температуре 340-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 250-1000 нм3/м3. Катализатор обладает повышенной гидрокрекирующей и гидрообессеривающей активностью и селективностью в процессах гидропереработки нефтяного сырья при получении дизельных дистиллятов в соответствие с требованиями Евро-4 ПО EN-590. Технология приготовления катализатора проста и полностью исключает образование сточных вод. Катализатор может быть приготовлен на любом катализаторном производстве без дополнительного его дооборудования. 2 н. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидропереработки нефтяного сырья.
Известен промышленный катализатор ГК-35 гидрокрекинга вакуумного газойля, содержащий в качестве гидрирующих компонентов двухкомпонентную систему, состоящую из оксида никеля и оксида молибдена, в качестве кислотного компонента цеолит У в редкоземельной форме (РЗЭУ) и в качестве связующего вещества - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| оксид никеля | 7-8 |
| оксид молибдена | 18-19 |
| цеолит | 5-10 |
| оксид алюминия | до 100 |
Для получения катализатора готовят цеолит У в редкоземельной форме (РЗЭУ). В суспензию гидроксида алюминия вносят гидрирующие активные компоненты в виде соответствующих водных растворов солей, добавляют цеолитный компонент, фазообразующие и порообразующие промоторы. Суспензию тщательно перемешивают, подвергают фильтрации, формовке, сушке и прокалке.
Катализатор используют в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля при давлении 5 МПа.
(Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992, с.190).
Недостатком катализатора ГК-35 является то, что в его состав в качестве кислотного компонента входит цеолит. Технология получения цеолитсодержащего катализатора характеризуется многостадийностью и образованием большого количества сточных вод в связи с необходимостью глубокого вытеснения натрия из цеолита для получения активного катализатора. Процесс приготовления катализатора является энергоемким. Кроме того, катализатор обладает низкой активностью по выходу дизельного топлива при гидрокрекинге вакуумного газойля (н.к. 328 - к.к. 569°С), содержащего фракцию (н.к. - 360°С) не более 20 мас.%.
Известен также катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, в частности мягкого гидрокрекинга высококипящего сырья (260-593°С). Катализатор содержит в качестве гидрирующих компонентов 2-15 мас.% оксидов металлов VIII группы (кобальт, никель) и 5-35 мас.% оксидов металлов VI группы (молибден, вольфрам), нанесенных на носитель. Носитель содержит кислотный компонент, в качестве которого используют цеолит (предпочтительно в НУ и РЗЭУ-формах) в количестве 2-80 мас.%, связующее вещество, представляющее собой смесь алюмосиликата и оксида алюминия.
В частности, катализатор содержит в качестве гидрирующих компонентов двухкомпонентную систему, состоящую из 4 мас.% NiO и 24 мас.% WO3, нанесенных на носитель, содержащий 40 мас.% цеолита У, 40 мас.% алюмосиликата и 20 мас.% оксида алюминия.
Катализатор получают диспергированием алюмосиликата в алюмогидрогеле с последующим внесением цеолита (НУ или РЗЭУ), смешением с водой, формованием в экструдаты, сушкой, прокалкой, а затем пропиткой раствором аммония вольфрамовокислого и нитрата никеля с последующей сушкой и прокалкой.
Катализатор может содержать в качестве промотора 1-10 мас.% фосфорного ангидрида или другого соединения фосфора, которое вводится на стадии помола или пропитки солями гидрирующих металлов. Готовый катализатор предварительно сульфидируют с помощью сероводорода или сульфидирование осуществляют при контакте с сырьем.
(Пат. США №4600498, кл.208-111, 1986).
Недостатком описанного катализатора является то, что в его состав в качестве кислотного компонента также входит цеолит. Технология приготовления такого катализатора характеризуется большим количеством сточных вод, многостадийностью, сложностью, большой энергоемкостью.
Описанный в пат. США №4600498 катализатор используют в процессе мягкого гидрокрекинга высококипящего сырья, в частности вакуумного газойля (н.к. 288 - к.к. 593°С, содержание фракции 371°С + >50 об.%). Гидрокрекинг осуществляют при парциальном давлении водорода 3,5-9,1 МПа, при температуре 315-454°С, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,5 час-1.
Следует отметить, что описанный катализатор имеет низкую активность при переработке тяжелого вакуумного газойля. Так, при проведении мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля (328-569°С) при температуре процесса 402°С выход светлых продуктов, выкипающих при температуре ниже 371°С, составил лишь 28,5 об.% на катализаторе, содержащем цеолит У.
К недостаткам цеолитсодержащих катализаторов процесса гидропереработки нефтяного сырья следует отнести сложность технологии приготовления этих катализаторов, характеризующейся большим количеством сточных вод.
Процесс мягкого гидрокрекинга с использованием указанных катализаторов отличается низкой селективностью по отношению к образованию средних дистиллятов и соответственно низким выходом целевого продукта (149-371°С) - 33-38 мас.%.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор по патенту России №2245737, В01J 23/85, 2005 «Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с его использованием».
Катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья по вышеуказанному патенту содержит в качестве гидрирующих компонентов металлы VI-VII групп (Ni, Мо, W) в виде оксидов при массовом соотношении соответственно 25:35:40, кислотный компонент (фтористый алюминий), промоторы (оксид бора, оксид циркония или их смесь), связующее (оксид алюминия) при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 15-30 |
| кислотный компонент | 20-40 |
| промотор | 1-4 |
| связующее | до 100 |
Приготовление катализатора сводится к смешению в месильной машине компонентов катализатора, упариванию полученной массы, формованию катализаторной массы в форме экструдатов, сушке при температуре 120-150°С и прокалке гранул при температуре 500-550°С. В процессе приготовления катализатора полностью отсутствуют сточные воды.
Описанный в патенте России №2245737 катализатор используют в процессе гидропереработки (гидрокрекинга и гидроочистки) нефтяного сырья при повышенной температуре (380-430°С) и давлении (3-10 МПа), объемной скорости подачи сырья 1-3 час-1 при соотношении Н2/сырье = 250-1000 нм3/м3.
Предварительно катализатор осерняют элементарной серой в токе водорода.
Недостатком указанного катализатора является его относительно низкая гидрокрекирующая и гидрообессеривающая активность в процессе гидропереработки нефтяного сырья.
Кроме того, катализатор имеет относительно низкую прочность (индекс механической прочности составляет 1-1,1 кг/мм).
Задача предлагаемого изобретения - разработка катализатора гидропереработки нефтяного сырья, состав которого обеспечивал бы повышение гидрокрекирующей и гидрообессеривающей активности, а также прочности катализатора, посредством простой, малостадийной и бессточной технологии его получения, и разработка способа гидропереработки нефтяного сырья с использованием предлагаемого катализатора.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор гидропереработки нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты, представляющие собой металлы VI и VIII групп в виде оксидов, фтористый алюминий и промотор на оксиде алюминия. Катализатор отличается тем, что в качестве металла VIII группы он содержит кобальт при массовом соотношении гидрирующих компонентов Co:Mo:W, равном соответственно 20:45:35, в качестве промотора содержит оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 15-25 |
| фтористый алюминий | 10-30 |
| промотор | 2,5-16,5 |
| оксид алюминия | до 100 |
Причем в качестве оксидов редкоземельных элементов промотор содержит оксид лантана или смесь оксидов лантана и церия.
В состав промотора также может входить оксид циркония в количестве до 3 мас.%.
Оксид алюминия выполняет роль связующего.
Предлагается также способ гидропереработки нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии заявленного катализатора. Гидропереработку проводят при температуре 340-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 час-1, при соотношении Н2/сырье, равном 250-1000 нм/м3.
Следует отметить, что замена оксида никеля на оксид кобальта при сочетании с фтористым алюминием и предложенным промотором позволила повысить гидрокрекирующую и гидрообессеривающую активность катализатора в заявляемом способе гидропереработки нефтяного сырья. Предлагаемый состав промотора обеспечивает повышение гидрокрекирующей и гидрообессеривающей активности, а также прочности катализатора за счет введения в состав катализатора оксидов редкоземельных элементов и оксида кремния, вводимого в состав катализатора в виде кремнезоля на стадии смешения компонентов катализатора. Использование предложенного катализатора в процессе гидропереработки позволяет повысить выход светлых нефтепродуктов на 5-9 мас.% по сравнению с прототипом. Повышение прочности катализатора приводит к повышению срока его службы.
Приготовление катализатора сводится к смешению в месильной машине компонентов катализатора, упариванию полученной массы, формованию катализаторной массы в форме экструдатов, провяливанию при комнатной температуре в течение 20-24 часов, сушке при температуре 120-150°С в течение 4-6 часов и прокалке гранул при температуре 500-550°С в течение 4-6 часов. При приготовлении катализатора полностью отсутствуют сточные воды.
Процесс гидропереработки нефтяного сырья, включая одновременно гидрокрекинг и гидроочистку, проводят при температуре 340-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 час-1, при соотношении Н2/сырье = 250-1000 нм3/м3.
Предварительно катализатор осерняют элементарной серой в токе водорода.
Примеры приготовления катализатора и использования его в процессе гидропереработки нефтяного сырья приведены ниже в следующих примерах.
Пример 1.
В месильную машину загружают расчетное количество фтористого алюминия и гидроксида алюминия, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество гидрирующих компонентов катализатора в виде солей соответствующих металлов: кобальта азотнокислого, молибдата аммония и пара-вольфрамата аммония при массовом соотношении этих компонентов (в виде оксидов) соответственно 20:45:35. В массу добавляют расчетное количество промотора, в качестве которого используют смесь оксида кремния в виде кремнезоля, редкоземельных элементов (в виде азотнокислых солей лантана и церия) и азотнокислого цирконила, массу перемешивают до однородного состояния. Затем массу упаривают, формуют на экструзионной машине, сушат и прокаливают.
Получают катализатор следующего состава, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 25 |
| AF3 | 30 |
| SiO2 | 5 |
| РЗЭ | 2 |
| ZrO2 | 2 |
| AI2О3 | до 100 |
Индекс механической прочности полученного катализатора составляет 1,51 кг/мм. (Индекс механической прочности катализатора определяли по ОСТ 38.01130 с дополнением 5.5).
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, но изменяют количество фтористого алюминия и гидрирующих компонентов, сохраняя массовое соотношение Co:Mo:W в виде оксидов равным соответственно 20:45:35 и используя в качестве промотора оксид кремния и РЗЭ (оксид лантана).
Получают катализатор следующего состава, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 15 |
| AIF3 | 10 |
| SiO2 | 15 |
| РЗЭ | 1,5 |
| AI2O3 | до 100 |
Индекс механической прочности полученного катализатора составляет 1,25 кг/мм
Пример 3.
Катализатор готовят по примеру 1, но изменяют количество гидрирующих компонентов, сохраняя массовое соотношение Co:Mo:W (в виде оксидов) равным соответственно 20:45:35 и используя в качестве промотора РЗЭ (смесь оксидов лантана и церия).
Получают катализатор следующего состава, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 20 |
| AIF3 | 30 |
| РЗЭ | 2,5 |
| AI2O3 | до 100 |
Индекс механической прочности полученного катализатора составляет 1,15 кг/мм
Пример 4 (по прототипу).
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 20 |
| AIF3 | 40 |
| промотор | 4 |
| AI2O3 | до 100 |
Индекс механической прочности катализатора - 0,9 кг/ мм.
Катализатор по примерам 1-4 испытан в процессе гидропереработки легкого вакуумного погона, выкипающего в пределах 323-390°С, содержащего 1,8 мас.% серы. Качество газойля приведено в табл.1.
Результаты испытания катализатора представлены в табл.2 и табл.3.
Испытания проводили при температуре 400°С, давлении 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 час-1, соотношении Н2/сырье = 1000 нм3/м3.
Из результатов испытания следует, что работа предлагаемого катализатора характеризуется высоким выходом гидрогенизата (на уровне прототипа), но с повышенным выходом светлых нефтепродуктов (52-55 мас.%), глубоким обессериванием дизельной фракции (содержание серы до 0,02 мас.%) и бензиновой фракции.
Основным продуктом процесса является дизельная фракция (46-48 мас.%). Выход бензина составляет 6-7 мас.%. Прирост выхода светлых нефтепродуктов, выкипающих до 360°С, составил 32-35 мас.%, что превышает этот показатель по прототипу на 5-9 мас.%. Таким образом, по активности предлагаемый катализатор превосходит катализатор по прототипу.
Пример 5.
Катализатор по примеру 1 испытан в процессе гидропереработки тяжелого вакуумного газойля, выкипающего в пределах 350-530°С, с содержанием серы 1,9 мас.%
Испытания проводили при температуре 420°С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 час-1, соотношении Н2/сырье = 500 нм3/м3.
Выход нестабильного гидрогенизата составил 96 мас.%. При разгонке нестабильного гидрогенизата получено бензиновой фракции (н.к. - 160°С) - 1,5 об.%, дизельной фракции (160-360°С) - 40,0 об.%, остатка выше 360°С - 55,4 об.% и (газ + потери) составили 3,1 об.%.
Дизельная фракция выкипала в пределах 190-357°С и содержала 0,055% мас. серы. Температура застывания дизельной фракции (-25°С). Следует отметить высокую селективность катализатора в получении дизельной фракции. Полученная дизельная фракция используется как компонент летнего дизельного топлива.
Пример 6.
Катализатор по примеру 1 испытан в процессе гидропереработки тяжелого вакуумного газойля, выкипающего при температуре 350-530°С, с содержанием серы 1,9 мас.%
Испытания проводили при температуре 380°С, давлении 10 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 час-1, соотношении H2/сырье = 250 нм3/м3.
В процессе испытаний определяли те же показатель, что и в примере 5.
| выход нестабильного гидрогенизата | 93 мас.% |
| выход бензиновой фракции (н.к. - 160°С) | 8 об.% |
| выход дизельной фракции (160-360°С) | 55 об.% |
| остаток (выше 360°С) | 32 об.% |
| газ + потери | 5 об.% |
Дизельная фракция выкипала в пределах 170-360°С и содержала 0,020 мас.% серы. Температура застывания дизельной фракции (-30°С).
Результаты по приготовлению и испытанию предлагаемого катализатора гидропереработки (включая одновременно гидрокрекинг и гидроочистку) свидетельствует о его преимуществе по сравнению с катализатором по прототипу. Использование в качестве кислотного компонента - фтористого алюминия в сочетании с трехкомпонентной гидрирующей системой (Со+Мо+W) при определенном соотношении этих гидрирующих компонентов и выбранным промотором, при предлагаемом составе катализатора в целом, позволили разработать катализатор, обладающий повышенной гидрокрекирующей и гидрообессеривающей активностью и селективностью в процессах гидропереработки нефтяного сырья при получении дизельных дистиллятов в соответствие с требованиями Евро-4 по EN-590.
Технология приготовления катализатора проста и полностью исключает образование сточных вод. Катализатор может быть приготовлен на любом катализаторном производстве без дополнительного его дооборудования.
| Таблица 1 Качество сырья, используемого при испытании катализатора. | ||
| №№ п/п | Наименование показателей | Показатели качества сырья |
| 1 | Плотность при 20°С, кг/м3 | 888 |
| 2 | Вязкость при 40°С, сСт | 12,1 |
| 3 | Содержание серы, мас.% | 1,8 |
| 4 | Температура застывания, °С | +8 |
| 5 | Температура помутнения, °С | +12 |
| 6 | Фракционный состав, °С | |
| (разгонка по Богданову) | ||
| н.к. | 323 | |
| 5 об.% | 350 | |
| 10 об.% | 354 | |
| 20 об.% | 360 | |
| 30 об.% | 362 | |
| 40 об.% | 364 | |
| 50 об.% | 368 | |
| 60 об.% | 370 | |
| 70 об.% | 372 | |
| 80 об.% | 374 | |
| 90 об.% | 380 | |
| 96 об.% | 382 | |
| к.к. | 390 | |
| 7 | Выход фракции до 360°С, об.% | 20 |
| Таблица 2 Выход продуктов в процессе гидропереработки легкого вакуумного газойля на катализаторе по примерам 1-4 | ||||||||||
| Катализатор по примеру | Выход нестабильного гидрогенизата мас.% | Выход продуктов при разгонке нестабильного гидрогенизата, мас.% | Выход продуктов на исходное сырье, мас.% | Прирост выхода светлых нефтепродуктов до 360°С, мас.% | ||||||
| Бензиновая Фракция | Дизельная фракция | Остаток | Газ + потери | Бензиновая фракция | Дизельная фракция | Остаток | Газ + потери | |||
| 1 | 97,0 | 7,01 | 50,29 | 37,3 | 5,40 | 6,80 | 48,78 | 36,18 | 8,24 | 35,58 |
| 2 | 96,6 | 6,0 | 48,40 | 38,5 | 7,10 | 5,80 | 46,75 | 37,19 | 10,26 | 32,55 |
| 3 | 96,2 | 5,55 | 48,0 | 41,0 | 5,45 | 5,34 | 46,18 | 39,44 | 9,04 | 31,52 |
| 4 | 96,6 | 5,77 | 42,22 | 47,04 | 4,97 | 5,57 | 40,78 | 45,44 | 8,21 | 26,35 |
| Прототип |
| Таблица 3 Показатели качества дизельных фракций из гидрогенизатов, полученных при испытании катализаторов по примерам 1-4 | ||||||||||
| Катализатор по примеру | Плотность кг/м3 | Фракционный состав, °С (разгонка по Энглеру ГОСТ 2177) | Температура застывания °С | Температура помутнения, °С | Содержание серы, мас.% | Вязкость кинематическая при 20°С, сСт | ||||
| Н.к. | 10% | 50% | 90% | 96% | ||||||
| 1 | 855 | 157 | 210 | 298 | 343 | 358 | -7 | о | 0,0150 | 5,9 |
| 2 | 860 | 163 | 215 | 307 | 345 | 356 | -3 | +2 | 0,020 | 5,8 |
| 3 | 858 | 159 | 212 | 310 | 345 | 357 | -5 | +1 | 0,018 | 5,97 |
| 4 | 856 | 158 | 212 | 308 | 348 | 358 | -4 | +3 | 0,030 | 5,84 |
| Прототип |
1. Катализатор гидропереработки нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты, представляющие собой металлы VI и VIII групп в виде оксидов, фтористый алюминий и промотор на оксиде алюминия, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы он содержит кобальт при массовом соотношении гидрирующих компонентов Co:Mo:W, равном соответственно 20:45:35, в качестве промотора содержит оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
| гидрирующие компоненты | 15-25 |
| фтористый алюминий | 10-30 |
| промотор | 2,5-16,5 |
| оксид алюминия | до 100 |
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов редкоземельных элементов содержит оксид лантана или смесь оксида лантана с оксидом церия.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора дополнительно содержит оксид циркония в количестве до 3 мас.%.
4. Способ гидропереработки нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1.
5. Способ гидропереработки по п.4, отличающийся тем, что гидропереработку проводят при температуре 340-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч-1, при соотношении Н2/сырье, равном 250-1000 нм3/м3.
