Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов для гидроочистки жидких нефтепродуктов от сернистых и непредельных соединений. Сущность изобретения заключается в приготовлении катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит 3,0-25,0 мас.% МоО3, 1,0-8,0 мас.% СоО и/или NiO и носитель - остальное. В качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана. Технический результат состоит в получении катализатора с высокой гидрообессеривающей и гидрирующей активностями, что позволяет вовлекать в процесс гидроочистки сырье с высоким содержанием серы и непредельных углеводородов и получать, в частности, экологически чистые моторные топлива. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к катализу, в частности к способам приготовления катализаторов гидроочистки нефтепродуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен способ получения алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки бензина путем смешения смеси фракций 10-40 и 40-200 мкм порошка оксида алюминия (соотношение фракций 1:0,25-2,33) с аммонием молибденовокислым (гептамолибдатом аммония (ГМА) - (NН4)6Мо7O24·4Н2O) и никелем азотнокислым (нитратом никеля (НН)-Ni(NO3)2·6Н2O) в присутствии пептизатора (водного раствора азотной кислоты) с последующей формовкой, провяливанием, сушкой и прокалкой [А.с. СССР № 701700, кл. В 01 J 37/02, 1979]. Основным недостатком данного способа является низкая механическая прочность получаемого катализатора.
Наиболее близким к изобретению по достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов, заключающийся в получении смеси, включающей природный алюмосиликат, затворении приготовленной смеси затворяющей жидкостью с последующей формовкой, термообработкой полученных гранул (сушка и прокалка), пропиткой носителя растворами солей гидрирующих (активных) металлов и заключительной термообработкой. Повышение механической прочности катализатора достигается путем получения высокопрочного носителя смешением гидроксида алюминия с 10-30% природного алюмосиликата. Полученный носитель в два этапа пропитывают растворами активных металлов: раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта или нитрата никеля на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку при 200-500° С в течение 2-10 ч [Патент РФ № 2100079, кл. В 01 J 37/04, 37/16, 23/883 // (В 01 J 23/883, 101:34, 101:62), 1997]. Основным недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая и гидрирующая активности, что ограничивает возможность использования катализатора в процессах гидроочистки жидких нефтепродуктов, например, с повышенным содержанием непредельных соединений (так называемое вторичное сырье). Недостаточная гидрообессеривающая активность катализатора по данному способу не позволяет получать моторные топлива, отвечающие современным экологическим требованиям (например, с содержанием серы в дизельном топливе менее 0,05 мас.%).
Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является разработка способа приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями.
Данная техническая задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200° С и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 100-200° С и прокалку при температуре 400-650° С. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
МоО3 - 3,0-25,0
СоО и/или NiO - 1,0-8,0
носитель - остальное.
В качестве носителя катализатора используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид кремния.
Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа является двухэтапная пропитка предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку.
Основной отличительный признак предлагаемого изобретения заключается в том, что на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля, промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200° С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200° С и 400-650° С.
Дополнительными отличительными признаками являются:
- состав полученного катализатора, мас.%:
МоО3 - 3,0-25,0
СоО и/или NiO - 1,0-8,0
носитель - остальное
- использование в качестве носителя оксида алюминия, или оксида кремния, или оксида титана.
Предлагаемая совокупность признаков способа приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов соответствует условию патентоспособности "Изобретательский уровень", исходя из нижеследующего. Из уровня техники на дату подачи заявки на изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи. В результате этого появляется возможность не только получать в процессе гидроочистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных соединений экологически чистые моторные топлива, но и вовлекать в переработку сырье с более высоким содержанием серы и непредельных углеводородов.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
67 г гранул предварительно прокаленного носителя - активного оксида алюминия - заливают 75 мл водного раствора ГМА с концентрацией 300 г МоО3/л и выдерживают в течение времени, необходимого для получения полупродукта, содержащего 27 мас.% МоО3, сушат при температуре 150° С в течение 6 ч. Затем сушеный полупродукт пропитывают 30 мл водного раствора кобальта, содержащего 31,1 г нитрата кобальта (НК), сушат при температуре 150° С в течение 6 ч и прокаливают при 550° С в течение 4 ч.
В качестве носителя использовали активный оксид алюминия марки АОА-1 (ГОСТ 8136-85) со следующими характеристиками: диаметр - 5,0 мм; механическая прочность на раскол (нож 0,1 мм) - 1,1 кг/мм; насыпная плотность - 0,55 г/см3; объем пор (водопоглощение) - 0,8 см3/г.
Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
МоО3 - 25,0
СоО - 8,0
Аl2О3 - остальное.
Пример 2.
82 г гранул носителя - активного оксида алюминия - пропитывают 50 мл водного раствора ГМА, содержащего 17,2 г ГМА, и сушат при температуре 150° С в течение 6 ч. Затем сушеный полупродукт пропитывают 30 мл водного раствора кобальта, содержащего 15,6 г НК, сушат при температуре 150° С в течение 6 ч и прокаливают при 550° С в течение 4 ч.
В качестве носителя использовали активный оксид алюминия марки АН-2/С (ТУ 2163-004-47317879-2000 с изм.1) со следующими характеристиками: диаметр - 2,0 мм; механическая прочность на раскол (нож 0,1 мм) - 1,5 кг/мм; насыпная плотность - 0,65 г/см3; объем пор (водопоглощение) - 0,61 см3/г.
Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
МоО3 - 14,0
СоО - 4,0
Аl2О3 - остальное.
Аналогично примеру 1, варьируя состав активных компонентов, получены катализаторы по примерам 4 и 7 и аналогично примеру 2, варьируя состав активных компонентов и природу носителя, получены катализаторы по примерам 3, 5, 6, 8-11.
Пример 12 (прототип).
К 500 г порошка гидроксида алюминия добавляют 100 г природного алюмосиликата и перемешивают в смесительной машине в течение 5-10 мин до получения однородной смеси, после чего приливают 180 мл 10% -ной фосфорной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Полученную массу экструдируют через фильеру с диаметром отверстия 2 мм. Полученные гранулы сначала сушат при температуре 180° С, а затем прокаливают при 550° С в течение 24 ч. Прокаленные гранулы заливают 17,5% -ным раствором ГМА (из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем носителя) и выдерживают в растворе в течение 4 ч. Затем излишки раствора сливают, а пропитанные гранулы сушат и прокаливают при температуре 500° С в течение 3 ч.
После охлаждения гранул их помещают в раствор нитрата кобальта концентрацией 10% , а также из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем гранул и выдерживают в растворе в течение 3 ч. Затем осуществляют сушку и прокаливание при 500° С в течение 3 ч.
Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
МоО3 - 14,0
СоО - 4,0
Аl2О3 - SiO2 - остальное.
Пример 13 (прототип).
К 500 г порошка гидроксида алюминия добавляют 100 г природного алюмосиликата и перемешивают в смесительной машине в течение 5-10 мин до получения однородной смеси, после чего приливают 180 мл 10% -ной фосфорной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Полученную массу экструдируют через фильеру с диаметром отверстия 2 мм. Полученные гранулы сначала сушат при температуре 180° С, а затем прокаливают при 550° С в течение 24 ч. Прокаленные гранулы заливают 17,5% -ным раствором ГМА (из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем носителя) и выдерживают в растворе в течение 4 ч. Затем излишки раствора сливают, а пропитанные гранулы сушат и прокаливают при температуре 300° С в течение 3 ч.
После охлаждения гранул их помещают в раствор нитрата никеля концентрацией 10%, а также из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем гранул и выдерживают в растворе в течение 3 ч. Затем осуществляют сушку и прокаливание при 500° С в течение 3 ч.
Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
МоО3 - 14,0
NiO - 4,0
Аl2O3-SiO2 - остальное.
Состав полученных по примерам 1-13 катализаторов и характеристика условий их термообработки приведены в табл. 1
| Таблица 1 Состав и характеристика условий термообработки катализаторов | |||||||
| Образец | Состав, % масс | Носитель | Температура, ° С | ||||
| МоО3 | СоО | NiO | промежуточной термообработки | конечной термообработки | |||
| сушка | прокалка | ||||||
| Пример 1 | 25,0 | 8,0 | - | Аl2О3 | 150 | 150 | 550 |
| Пример 2 | 14,0 | 4,0 | - | Аl2О3 | 150 | 150 | 550 |
| Пример 3 | 3,0 | 1,0 | - | Аl2О3 | 150 | 150 | 550 |
| Пример 4 | 25,0 | - | 8,0 | Аl2О3 | 100 | 100 | 400 |
| Пример 5 | 14,0 | - | 4,0 | Аl2O3 | 100 | 100 | 400 |
| Пример 6 | 3,0 | - | 1,0 | Аl2О3 | 100 | 100 | 400 |
| Пример 7 | 25,0 | 4,0 | 4,0 | Аl2О3 | 200 | 200 | 500 |
| Пример 8 | 14,0 | 2,0 | 2,0 | Аl2O3 | 200 | 200 | 600 |
| Пример 9 | 3,0 | 0,5 | 0,5 | Аl2О3 | 200 | 200 | 650 |
| Пример 10 | 14,0 | - | 4.0 | SiO2 | 200 | 200 | 500 |
| Пример 11 | 14,0 | 4,0 | - | ТiO2 | 200 | 200 | 600 |
| Пример 12 (прототип) | 14,0 | 4,0 | - | Аl2О3-SiO2 | 500 | 200 | 500 |
| Пример 13 (прототип) | 14,0 | - | 4,0 | Аl2О3 -SiO2 | 300 | 200 | 500 |
Приготовленные по предлагаемому способу катализаторы по примерам 2, 5, 8 и катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13) были испытаны в процессе гидроочистки модельной смеси (толуол - 80,0% , гексен-1 - 19,0% и тиофен - 1,0%) при температуре 350° С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1 и соотношении Н2:сырье 300 нм3/м3. Важным моментом гидроочистки данной смеси является максимальное удаление серы (тиофена) и олефинов (гексенов) при минимальном гидрировании толуола. Гидрообессеривающую активность катализаторов определяли по содержанию в гидрогенизате тиофена (графа 6), а гидрирующую активность определяли по уменьшению в гидрогенизате массовой доли гексенов (графа 1).
Результаты каталитических испытаний (за 20 ч) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Катализатор | Массовая доля компонента гидрогенизата, % | ||||
| гексены | гексан | толуол | циклогексан | тиофен | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 5 |
| Пример 2 | 0,1 | 18,9 | 79 | 1,065 | 0,0020 |
| Пример 5 | 0,05 | 18,95 | 78,5 | 1,598 | 0,0030 |
| Пример 8 | 0,05 | 18,95 | 79,5 | 0,533 | 0,0010 |
| Пример 10 | 0,09 | 18,91 | 79,8 | 0,213 | 0,0045 |
| Пример 11 | 0,07 | 18,93 | 79,7 | 0,320 | 0,0040 |
| Пример 12 (прототип) | 0,15 | 18,85 | 79,6 | 0,426 | 0,0055 |
| Пример 13 (прототип) | 0,12 | 18,88 | 79.8 | 0,213 | 0,0060 |
Как видно из данных таблицы 2, катализаторы по предлагаемому способу (примеры 2, 5, 8, 10 и 11) по гидрообессеривающей и гидрирующей активностям превосходят катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13). Следует обратить внимание на то, что катализатор по примеру 8, содержащий 2,0% СоО и 2,0% NiO, проявляет наибольшую активность как в удалении тиофена, так и в гидрировании гексенов при наименьшем гидрировании толуола.
Катализаторы по примерам 1, 2 и 13 (прототип), а также промышленные катализаторы ГО-70 и ГО-86 были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции: фракция 180-360° С; плотность - 842 кг/м3; содержание серы - 1,0% . Условия проведения процесса: температура - 340 и 360° С; давление - 20 атм.; объемная скорость подачи сырья - 4 ч-1; соотношение Н2:сырье - 500 нм3/м3. Гидрообессеривающую активность катализаторов определяли по уменьшению в гидрогенизате массовой доли серы (графы 2 и 3) и рассчитывали в виде степени конверсии по (графы 4 и 5) по формуле:
К(%)=(Сс-Сп)· 100/Сс,
где Сс и Сп - содержание серы в сырье и продукте (гидрогенизате), % , соответственно.
Результаты каталитических испытаний (за 72 ч) приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Катализатор | Массовая доля серы в гидрогенизате, % | Степень конверсии, % | ||
| 340° С | 360° С | 340° С | 360° С | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Пример 1 | 0,065 | 0,034 | 93.5 | 96,1 |
| Пример 2 | 0,070 | 0,040 | 93,0 | 95,5 |
| Пример 13 (прототип) | 0,147 | 0,079 | 85,3 | 92,1 |
| ГО-70 | 0,165 | 0,085 | 83,5 | 91,5 |
| ГО-86 | 0,145 | 0,080 | 85,5 | 92,0 |
Как видно из данных таблицы 3, катализаторы по предлагаемому способу по гидрообессеривающей и гидрирующей активностям превосходят катализатор по прототипу (пример 13) и промышленные катализаторы ГО-70 и ГО-86.
Катализаторы по примерам 2, 3, 5, 6, 8, 9, 12 (прототип) и 13 (прототип) были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсата: содержание стирола и серы соответственно 1,3 и 0,06% . Условия каталитических испытаний: t - 230 и 270° С; р - 5,0 МПа; v - 2 ч-1; Н2:сырье - 1000 нм3/м3. Длительность испытания катализатора при температуре опыта составляла 24 ч.
Результаты каталитических испытаний приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Катализатор | Массовая доля серы в гидрогенизате, % | Массовая доля стирола в гидрогенизате, % | ||
| 230° С | 270° С | 230° С | 270° С | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Пример 2 | 0,0025 | 0,0020 | 0,1 | 0,1 |
| Пример 3 | 0,0030 | 0,0025 | 0,2 | 0,1 |
| Пример 5 | 0,0020 | 0,0015 | 0,1 | 0,1 |
| Пример 6 | 0,025 | 0,0018 | 0,2 | 0,1 |
| Пример 8 | 0,0015 | 0,0010 | 0,1 | 0,1 |
| Пример 9 | 0,0027 | 0,0012 | 0,2 | 0,1 |
| Пример 11 | 0,0026 | 0,0011 | 0,1 | 0,1 |
| Пример 12 (прототип) | 0,0035 | 0,0025 | 0.3 | 0,2 |
| Пример 13 (прототип) | 0,0040 | 0,0030 | 0,3 | 0,2 |
Как видно из данных таблицы 4, катализаторы по предлагаемому способу по гидрообессеривающей (графы 2 и 3) и гидрирующей (графы 4 и 5) активностям превосходят катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13).
1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку, отличающийся тем, что на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля и промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный катализатор имеет следующий состав, маc.%:
МоО3 3,0-25,0
СоО и/или NiO 1,0-8,0
Носитель Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана.
