Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты)
Владельцы патента RU 2301705:
Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (RU)
Изобретение относится к области получения катализаторов оксидной структуры. Описан способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, последующего разложения солей и прокаливания, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в соотношении от 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава на оксиды ведут под действием микроволнового излучения, в предпочтительном варианте микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. Описан также способ получения оксидных катализаторов (вариант), предусматривающий внесение в полученный расплав при непрерывном перемешивании носителя оксидной структуры. Технический результат: способ позволяет получать оксидные катализаторы и катализаторы шпинельной структуры, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью и высокой термостабильностью. 2 н.п. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области получения носителей катализаторов и катализаторов оксидной структуры.
Известен способ получения катализатора окисления пропилена, включающий смешение растворов солей металлов-предшественников компонентов катализатора, соосаждение, сушку, разложение солей и прокаливание катализаторной массы (пат. RU 2236292 С1 от 20.09.2004). В качестве растворов солей используют растворы нитратов лития, калия, железа, висмута, кобальта и гептамолибдата аммония. Полученный в результате соосаждения и сушки катализаторный порошок разлагают на оксиды в течение 10 часов при постепенном повышении температуры от 150 до 200°С.
К недостаткам этого способа относится необходимость приготовления растворов исходных веществ, наличие промывных и сточных вод, а также недостаточные термостабильность и пористость получаемого катализатора.
Известен способ получения никелевого катализатора, в котором носитель катализатора вносят при перемешивании в расплав нитрата никеля с последующим прокаливанием катализаторной массы при 400-600°С с последующим таблетированием (а.с. SU 420327 А1 от 25.03.1974). В качестве носителя используют высокодисперсный оксид алюминия, оксид магния и алюминат кальция.
Известен способ получения катализатора, заключающийся во внесении при перемешивании носителя катализатора в расплав солей металлов-предшественников компонентов катализатора с последующим прокаливанием катализаторной массы (патент ЕР 1224968 А1 от 24.07.2002). В качестве солей металлов-предшественников используют нитраты щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных металлов и нитрат серебра.
К недостаткам этих способов относится наличие стадии отмывания образцов. Кроме того, даже многократное промывание не позволяет полностью избавиться от загрязнения продуктов реакции примесью катионов щелочных металлов, входящих в состав нитратного расплава.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры, который позволяет получать катализаторы, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью катализатора и высокой термостабильностью.
Для решения поставленной задачи разработан способ получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры и последующего разложения солей на оксиды, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. В случае получения катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения солей на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.
Под термином «нитраты d-металлов» следует понимать нитраты и их гидраты металлов 4-6 периодов I-VIII групп побочных подгрупп. Предпочтительно использование нитратов и гидратов нитратов Mn, Co, Ni, Zr, Zn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Re. Особо предпочтительно использование нитратов гидратов нитратов следующих формул Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6Н2O, Со(NO3)2, Со(NO3)2·6Н2O, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6Н2O, ZrO(NO3)2·2H2O, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2·3H2O, Cr(NO3)·9Н2O, (NH4)2Cr2O7, Zn(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3·9H2O, MoO2(NO3)2, VO2NO3, Ru(NO3)2·6H2O, ReO3NO3, W(NO3)3·9Н2O, Y(NO3)3·6H2О, Се(NO3)3·6Н2O.
В качестве одного из вариантов выполнения изобретения, возможно применение данного способа получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры на носителях оксидной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, в который при непрерывном перемешивании вносят носитель, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры и выполняют последующее разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 к смеси нитратов металлов, а разложение полученной смеси на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин.
В качестве носителей оксидной структуры можно использовать оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния, различные шпинели, цеолиты и их смеси.
В случае получения нанесенного катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.
ПРИМЕРЫ
Для проведения синтеза использовались следующие реагенты: Mn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6Н2O, ZrO(NO3)2·2H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Cr(NO3)3·9Н2O, (NH4)2Cr2O7, Fe(NO3)3·9Н2O, MoO2(NO3)2, VO2NO3, W(NO3)3·9Н2O, Y(NO3)3·9Н2O, CeO(NO3)2·2Н2O, NH4NO3 (все реагенты марки "х.ч.").
Синтезируемые оксидные порошки можно подразделить на две группы:
группа I - оксидные фазы со структурой шпинели на основе d-металлов и следующим соотношением катионов: Mn:Co:Cu=3:2:2, Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr), Mn:Co:Ni=3:2:2, Co:Cr=3:2, Co:Cu=2:1, Co:Mn=2:1, Cu:Cr=1:2, Cu:Cr=1:4, Cu:Fe=1:2, Cu:Fe=1:2 (Cr), Cu:Mn=2:3, а также сложные оксиды Ce:Zr=1:1, Ce:Zr=1:2, Mo:Zr=1:1 (в дальнейшем используются эти же сокращенные обозначения образцов). Обозначение (Cr) означает, что в исходные смеси был добавлен бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 в количестве 0.5 мол.% от общего содержания металлов;
группа II - образцы CuO/ZrO2 (с содержанием CuO 25, 40, 90 мол.%), NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%). Y2O3/ZrO2 (с содержанием Y2О3 5, 10 мол.%), WO3/ZrO2 (с содержанием WO3 10, 20 мол.%).
Навески гидратов нитратов d-металлов и цирконила смешивали с нитратом аммония в мольном соотношении 1:2 (табл.1 №№ опытов 1-5), 1:3 (табл.1 №6, табл.2 №№1-10), 1:5 (табл.1 №№8-13), 1:10 (табл.1 №№7, 14-17). Затем эти смеси плавили при перемешивании до образования однородных прозрачных расплавов. При этом в случае образцов первой группы однородные прозрачные жидкости образовывались уже при температуре 90-120°С, а в случае образцов второй группы для полного растворения требовался нагрев до 150-170°С и в реакционную смесь вводилось небольшое количество воды. В случае получения образцов катализатора, нанесенного на носитель, далее вносят при непрерывном перемешивании в расплав гранулированный носитель оксидной структуры. В качестве носителей были использованы t-ZrO2, γ-Al2О3, TiO2. Полученные расплавы охлаждали до комнатной температуры, после чего подвергали воздействию микроволнового излучения.
Все эксперименты по микроволновой обработке проводили в микроволновой печи (Multilabor 2.45/2.0) в режимах 600 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№1-6, табл.2 №№1-10) и 1900 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№7-17).
Продолжительность обработки образцов до полного разложения нитратов составляла от 30 с (табл.1 №№1-5) до 3 мин (табл.1 №№7, 14-17). После разложения образцы подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Измерение температуры образцов в процессе микроволновой обработки проводили введением платиновой термопары в порошкообразный образец непосредственно после завершения микроволновой обработки.
Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания проводили на приборе STADI/P (Stoe, Германия) с использованием излучения Cu-Кα1 с координатным детектором (Ge-монохроматор) и на приборе ДРОН-3М (завод «Буревестник», Россия) с использованием Cu-Кα излучения в интервале углов 2θ 5-80° при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Порошкообразные образцы запрессовывали в кювету без связующего. Идентификация фаз проводилась с использованием банка данных PCPDFWIN (Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD).
Морфологию и состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra50vp (Leo, Германия). Для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) использовали приставку к электронному микроскопу INCA x-sight (Oxford instruments, Великобритания). Порошкообразные образцы прессовали в таблетки, на поверхность которых для обеспечения необходимой электропроводности напыляли золото.
Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1.
Для изучения каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана исследуемые порошки прессовали в таблетки под давлением 5 атм, далее таблетки дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.5-1 мм. Высота насыпания исследуемых образцов в кварцевую трубку составляла 3.5 см. Масса навесок составляла 200-300 мг. Перед началом эксперимента проводили активацию образцов путем их нагревания в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа. После этого реактор охлаждали до 200°С. Исходная газовая смесь представляла собой смесь метана и кислорода в объемном соотношении VCH4:VO2=1:4. Во всех опытах скорость пропускания газовой смеси составляла 12 мл/мин, а время контакта с катализатором - 2 с. Перед подачей в реактор газовой смеси образец термостатировали при каждой температуре в течение 20 мин. Состав конечной газовой смеси, прошедшей через реактор, определяли методом газовой хроматографии на приборе "Хроматограф GC-17A" (Shimadzu, Япония).
| Таблица 1. | |||||
| Фазовый состав образцов по данным РФА и температуры 50%-ой (T50%) и 95%-ой (Т95%) конверсии метана на полученных образцах. | |||||
| № | Образец | Фазовый состав (по данным РФА) | T50%, °C | Т95%, °С | |
| До отжига | После отжига | ||||
| 1 | Cu:Cr=1:2 | рентгеноаморфные фазы | CuCr2O4 | 360 | 440 |
| 2 | Cu:Fe=1:2 | CuFe2O4 | CuFe2O4 | 385 | 440 |
| 3 | Cu:Fe=1:2 (Cr) | CuFe2O4 | CuFe2O4 | 385 | 440 |
| 4 | Mn:Co:Cu=3:2:2 | Cu2Со2Mn3Ох | Cu2Со2Mn3Ох | 335 | 369 |
| 5 | Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr) | Cu2Со2MnзОх | Cu3Со2Mn3Ох | 336 | 385 |
| 6 | Mn:Co:Ni=3:2:2 | Ni2Со2Mn3Оx | Ni2Co2Mn3Ox | 310 | 334 |
| 7 | CuO/ZrO2 (25 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2, CuO | 435 | 520 |
| 8 | CuO/ZrO2 (40 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | (t-ZrO2, CuO) | 450 | 540 |
| 9 | CuO/ZrO2 (90 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | CuO, t-ZrO2 | 385 | 440 |
| 10 | NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2, NiO | 4371 | 4871 |
| 11 | Ce:Zr=1:1 | рентгеноаморфные фазы | Ce0.5Zr0.5O2 | - | - |
| 12 | Ce:Zr=1:2 | рентгеноаморфные фазы | Ce0.33Zr0.67O2 | - | - |
| 13 | Mo:Zr=1:1 | рентгеноаморфные фазы | Zr(MoO4), t-ZrO2 | 443 | 502 |
| 14 | Y2O3/ZrO2 (5 мол.% Y2О3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | - | - |
| 15 | Y2O3/ZrO2 (10 мол.% Y2O3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | - | - |
| 16 | WO3/ZrO2 (10 мол.% WO3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | 441 | 514 |
| 17 | W03/ZrO2 (20 мол.% WO3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | 411 | 489 |
| 1 - данные для образца NiO/ZrO2 с содержанием NiO 20 мол.%. |
| Таблица 2. | ||||||
| Скорости окисления метана при 300°С на смешанно-оксидных катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (R1) или к его массе (R2), удельные поверхности образцов (Sуд), массы навесок катализаторов и температуры 50%-ой (Т50%) конверсии метана. | ||||||
| № | Образец | Sуд, м2/г | mкат, мг | R1×105, ммоль·м-2·мин-1 | R2×104, ммоль·г-1·мин-1 | T50%, °С |
| 1a | Cu:Cr=1:4 | 35 | 384 | 35 | 124 | 362 |
| 2a | Cu:Cr=1:4 | 97 | 321 | 9 | 89 | 395 |
| 3a | Cu:Mn=1:1 | 134 | 436 | 26 | 88 | 380 |
| 4b | Cu:Mn=1:1 | 128 | 400 | 26 | 73 | 380 |
| 5b | Cu:Mn=2:3 | 125 | 277 | 7 | 91 | 386 |
| 6c | Cu:Co=1:2 | 108 | 776 | 95 | 76 | 375 |
| 7c | Co:Cr=3:2 | 105 | 339 | 25 | 261 | 370 |
| 8d | Co:Mn=2:1 | 88 | 362 | 44 | 213 | 350 |
| 9d | Mn:Ni:Co=3:2:2 | 94 | 244 | 81 | 648 | 310 |
| 10d | Mn:Cu:Co=3:2:2 | 96 | 304 | 56 | 335 | 335 |
| a - образцы, содержащие 50 вес.% γ-Al2О3, | ||||||
| b - образец, содержащий 60 вес.% γ-Al2О3, | ||||||
| с - образцы, содержащие 50 вес.% TiO2, | ||||||
| d - образец, содержащий 60 вес.% t-ZrO2 |
Из таблиц следует, что полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью и проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Согласно данным РФА. а также ЛРСА, полученные образцы являются однофазными и не содержат каких-либо примесей. Отжиг при температуре 600°С не приводит к разрушению образцов, что свидетельствует об их достаточно высокой термостабильности.
1. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, отличающийся тем, что в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
4. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, отличающийся тем, что в полученный расплав вносят при непрерывном перемешивании носитель оксидной структуры, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятом в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.
6. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что в качестве носителей оксидной структуры используют оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния и их смеси.
7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
