Способ получения продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, способ получения гидроксида алкиларила и способ получения алкениларила
Изобретение относится к способам: получение продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, которое включает (а) окисление алкиларильного соединения с получением продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила, (b) обработку водой, по меньшей мере, части полученного на стадии (а) продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила, причем продукт реакции содержит меньше 0,05% натрия (по массе), (с) разделение продукта, полученного на стадии (b), на углеводородную фазу, содержащую гидропероксид алкиларила, и водную фазу, и (d) необязательно, повторение стадий (b) и (с) один или несколько раз; получение гидроксида алкиларила, которое дополнительно включает (е) обработку, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила, полученной на стадиях (с) или (d), олефином и катализатором с получением гидроксида алкиларила и оксиранового соединения, и (f) отделение, по меньшей мере, части оксиранового соединения от гидроксида алкиларила; получение алкениларила, которое дополнительно включает (g) дегидратацию, по меньшей мере, части гидроксида алкиларила, полученного на стадии (f). Технический результат - упрощение технологического процесса, приводящее к получению улучшенного продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, из которого получают гидроксид алкиларил, а затем алкениларила. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта, содержащего гидропероксид алкиларила. Такой продукт можно использовать в различных процессах, таких как получение оксирановых соединений и алкениларила.
Предпосылки создания изобретения
Способы получения оксида пропилена, в которых используются гидропероксиды алкиларилов, хорошо известны в данной области. Как описано в публикации US-A-5883268, эти способы обычно включают в себя перекисное окисление этилбензола с последующей обработкой продуктов реакции перекисного окисления водным раствором основания в количестве, достаточном для нейтрализации получающихся кислых компонентов, и разделением полученной смеси на водный раствор и нейтрализованный органический раствор. Загрязненный основанием нейтрализованный раствор гидропероксида промывается водой, и полученная смесь разделяется на водную фазу, загрязненную органическими соединениями, и органическую фазу с пониженным содержанием щелочных металлов.
Обнаружено, что продукт реакции перекисного окисления не нужно промывать водным основанием. Как это ни удивительно, но продукт реакции перекисного окисления можно промывать только водой. Важное преимущество исключения промывки водным основанием заключается в том, что в органической фазе можно допустить большее содержание воды. В соответствии с данным изобретением увеличение содержания воды допустимо в способе, так как такая вода не содержит остатков водного раствора основания (например, солей натрия). Наличие таких соединений, как правило, вызывает затруднения при выполнении последующих стадий способа. В способе, описанном в настоящем изобретении, воду не нужно тщательно удалять, и это упрощает разделение водной и органической фаз. Кроме того, неполадки оборудования на заводах, приводящие к снижению эффективности удаления воды, меньше вредят способу, описанному в настоящем изобретении, чем обычному способу.
Найдено, что продукт реакции, содержащий гидропероксид алкиларила и промытый только водой, точно так же дезактивирует катализатор в последующей реакции, что и продукт, промытый водным основанием и водой; при этом выход гидропероксида алкиларила был выше, если продукт реакции промывали только водой. Это обусловлено снижением степени разложения гидропероксида алкиларила. Предполагается, что такое разложение катализируется присутствием водного основания в щелочных условиях. Подобная схожесть степени дезактивации весьма удивительна, так как в результате промывки водой удаляются лишь очень немногие примеси (например, бензойная кислота), о которых известно, что они присутствуют в сырой реакционной смеси. Кроме того, при промывке чистой водой продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, в меньшей степени образовывалась эмульсия.
В документе WO 00/12470 описан способ очистки реакционной смеси, содержащей гидропероксид циклогексила для последующего разложения или гидрирования до циклогексанола и циклогексанона. В этом документе нет сведений об очистке реакционной смеси, содержащей гидропероксид алкиларила, для последующей реакции с олефином в присутствии катализатора эпоксидирования.
Краткое описание изобретения
Неожиданно удалось разработать способ, который приводит к улучшенному продукту, содержащему гидропероксид алкиларила.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения продукта, содержащего органические гидропероксиды, включает в себя:
(a) окисление алкиларильного соединения с образованием продукта реакции, содержащего органические гидропероксиды,
(b) обработку водой, по меньшей мере, части продукта реакции, полученного на стадии (а), и содержащего гидропероксид алкиларила, причем продукт реакции содержит меньше 0,05% натрия (по массе),
(c) разделение продукта, полученного на стадии (b), на углеводородную фазу, содержащую гидропероксид алкиларила, и водную фазу,
(d) необязательно, повторение стадий (b) и (с) один или несколько раз,
(e) обработку, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила, полученной на стадиях (с) или (d), олефином и катализатором с получением гидроксида алкиларила и оксиранового соединения, и
(f) отделение, по меньшей мере, части оксиранового соединения от гидроксида алкиларила.
Продукт, обработанный в соответствии со стадией (b), рассматривается как продукт в целом. Если в продукте реакции, который нужно промыть водой, присутствует какая-либо водная фаза, учитывается также содержание натрия в этой фазе. Обычный продукт, содержащий гидропероксид алкиларила и нейтрализованный водным основанием, как правило, содержит до промывки водой от 0,10 до 0,15% натрия (по массе) в расчете на общий вес органической и водной фаз.
Перед тем как обработать в соответствии со стадией (е) полученную на стадиях (с) или (d) углеводородную фазу, содержащую гидропероксид алкиларила, лучше удалить из нее воду. Обычный и предпочтительный метод удаления воды из этой углеводородной фазы - перегонка.
Гидроксид алкиларила, полученный на стадии (f), можно использовать в различных процессах. Одним из таких процессов может быть получение алкениларилов дегидратацией гидроксида алкиларила. Еще один процесс заключается в гидрировании гидроксида алкиларила с образованием алкиларила. Таким образом, способ, описанный в настоящем изобретении, включает в себя еще одну стадию:
(g) конверсию, по меньшей мере, части гидроксида алкиларила, полученного на стадии (f). Обычно в результате конверсии образуются продукт реакции и вода.
Как правило, стадия (g) представляет собой либо дегидратацию, либо гидрогенолиз продукта реакции. Гидрогенолиз - это реакция гидроксида алкиларила с водородом (предпочтительно в присутствии катализатора). В результате дегидратации обычно образуются алкениларил и вода, а в результате гидрогенолиза - алкиларил.
Как правило, в результате гидрирования образуется алкиларил, использованный в качестве исходного соединения.
Подробное описание изобретения
В способах, описанных в настоящем изобретении, лучше всего использовать алкиларилы, являющиеся производными бензола и содержащие хотя бы один алкильный заместитель; этот заместитель может содержать от 1 до 10 атомов углерода (лучше всего - от 2 до 8). Желательно, чтобы производное бензола содержало в среднем от 1 до 2 заместителей. Наиболее часто используются следующие алкиларилы: этилбензол, кумол и ди(изопропил)бензол.
Окислить алкиларильные соединения можно любым подходящим методом, известным в данной области. Окисление можно провести в жидкой фазе в присутствии растворителя. В качестве растворителя лучше всего использовать соединение, которое остается жидким в условиях реакции и не взаимодействует с исходными веществами и продуктом реакции. Однако растворителем может быть и соединение, необходимое для проведения реакции. Например, если в качестве алкиларила выступает этилбензол, растворителем может быть также этилбензол, а если алкиларилом является кумол, он же может служить и в качестве растворителя.
Помимо гидропероксида алкиларила, в ходе окисления органических соединений образуется ряд примесей. Хотя большая часть этих примесей образуется лишь в небольших количествах, найдено, что присутствие таких соединений, как органические кислоты, может затруднить дальнейшее использование гидропероксидов алкиларилов. Согласно публикации US-A-5883268 удобным методом уменьшения доли примесей является обработка продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила, водным щелочным раствором. Однако после обработки водным щелочным раствором в реакционный продукт, содержащий гидропероксид, попадают щелочные металлы. Хотя в результате промывки щелочью количество органических кислот в продукте, содержащем гидропероксид, может быть снижено, количество примесей щелочных металлов возрастает.
К настоящему времени найдено, что простая промывка водой более эффективна как метод очистки продукта реакции, содержащего гидропероксид, чем обработка водным основанием с последующей промывкой водой. В соответствии с данным изобретением продукт, содержащий гидропероксид, лучше не обрабатывать водным основанием, более конкретно гидроксидом натрия, на стадии между получением продукта окислением органического соединения и следующей реакцией.
В обычных способах в качестве водного основания наиболее часто используют основания, содержащие натрий и/или калий, как например гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Предполагается, что разложение гидропероксида катализируется этими солями в щелочных условиях. Следовательно, желательно, чтобы продукт, используемый на стадии (б), содержал менее 0,010% натрия (по массе), лучше, если менее 0,005%, еще лучше - менее 0,002%, а наиболее предпочтительно - менее 0,001% натрия. Процент содержания натрия вычисляется как вес металлического натрия или ионов натрия по отношению к общему весу продукта, включая органическую фазу и любую возможную водную фазу. Кроме того, желательно, чтобы продукт, используемый на стадии (б), содержал менее 0,05% калия (по массе), лучше, если менее 0,01%, наиболее предпочтительно - менее 0,002%. Процент содержания калия вычисляется как вес металлического калия или ионов калия по отношению к общему весу продукта, включая органическую фазу и любую возможную водную фазу.
Продукт реакции, полученный на стадии (а), можно использовать на стадии (b) как таковой. Однако лучше удалить из реакционной смеси низкомолекулярные соединения. Эти соединения можно удалить перегонкой реакционной смеси, полученной на стадии (а) (лучше при пониженном давлении). Наиболее подходящим методом является так называемая "мгновенная перегонка", заключающаяся в перегонке под очень низким давлением. Найдено, что после такой "мгновенной перегонки" эффективно удаляются низкомолекулярные соединения, такие как кислород и низкомолекулярные кислоты, образующиеся в ходе окисления.
В способе, описанном в настоящем изобретении, реакционная смесь, полученная на стадии (а), обрабатывается водой. Используемая вода может содержать примеси, например органические соединения. Источником этих примесей может быть, по меньшей мере, некоторая повторно используемая часть промывных вод, используемая либо на той же стадии промывки, либо на другой стадии. Для промывки можно использовать только чистую воду или смесь чистой воды, практически не содержащей примесей, с промывными водами одного или нескольких видов или смесь только промывных вод разных видов или какой-либо один вид промывных вод.
Скорость установления равновесия (для возможно более полного удаления примесей) можно увеличить способами, известными специалистам в данной области. Можно увеличить зону контакта между продуктом реакции, содержащим гидропероксид алкиларила, и водой, интенсифицируя контакт. Интенсификацию контакта можно выполнить любым способом, известным в данной области, например интенсивным перемешиванием. Однако обычная промывка водой достаточна для большинства способов, описанных в настоящем изобретении.
Конкретные условия промывки водой сильно зависят от ситуации. Желательно производить промывку при температуре от 0°С до 150°С (лучше от 20°С до 100°С).
На стадии (с) продукт, полученный на стадии (b), разделяют на углеводородную фазу и водную фазу. Предпочтительный метод заключается в том, что углеводородную фазу и водную фазу помещают в отстойник, где смеси дают отстояться, после чего углеводородную фазу отделяют от водной. Углеводородную фазу, содержащую гидропероксид алкиларила, можно затем поместить в коагулятор, в котором удаляется еще некоторая часть водной фазы. Стадию (с) желательно проводить при температуре от 0°С до 150°С (лучше от 20°С до 100°С).
Далее воду, не вступившие в реакцию органические соединения и примеси можно отделить перегонкой от углеводородной фазы, полученной из коагулятора. Как правило, дистиллят содержит не вступившие в реакцию органические соединения, воду и примеси. Полученный дистиллят можно разделить на органическую и водную фазы в сосуде. Полученная в результате водная фаза будет содержать органические примеси; ее можно использовать для промывки продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила.
Вода, которую можно использовать в данном изобретении, - это вода, использованная ранее для промывки углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила. Желательно, чтобы эта вода была получена в результате промывки углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила, водой (лучше чистой водой) с последующим отделением водной фазы от углеводородной. Полученную таким образом водную фазу можно использовать без дальнейшей обработки.
Как говорилось выше, в способах, используемых в данном изобретении, очень тщательно разделять водную и углеводородную фазы, как правило, не нужно. Следовательно, желательно, чтобы стадии (b) и (с) заключались в контактировании полученного на стадии (а) продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, с водой в экстракционной колонне. Лучше всего, если экстракционная колонна будет работать в режиме противотока.
Воду, которую можно использовать как воду для промывки или как ее часть на стадии (b) настоящего способа, готовят несколькими способами, описанными в данном изобретении. Лучше всего, если промывная вода, используемая в настоящем изобретении, будет содержать, по меньшей мере, часть одного или нескольких следующих видов промывной воды: вода, полученная как побочный продукт при окислении алкиларильных соединений на стадии (а), промывная вода, полученная на очистных фильтрах отходящих газов, водный дистиллят, полученный в результате перегонки углеводородной фазы, полученной на стадии (с), и вода, полученная в результате реакции гидроксида алкиларила на стадии (g). Эти виды промывных вод будут более подробно обсуждены ниже.
Было найдено, что при окислении алкиларильных соединений образуется вода. Считается, что эта вода образуется в результате побочных реакций (например, в результате разложения гидропероксида). В результате конденсации отходящих газов реактора и отделения углеводородной фазы можно получить промывную воду, которую можно использовать на стадии (b).
При окислении органических соединений образуются отходящие газы, содержащие органические примеси. Один из способов очистить такие отходящие газы - использование фильтра, точнее, угольного фильтра. Фильтр нужно регулярно очищать, чтобы удалить поглощенные примеси. Обычно для этого используют воду, которая может содержать дополнительно небольшие количества других соединений. Найдено, что такая промывная вода, полученная после очистки фильтров отходящих газов, особенно пригодна для промывки на стадии (b).
Еще один вид промывной воды, который, как было найдено, можно использовать для промывки на стадии (b), - это водный дистиллят, полученный при отделении углеводородной фазы от водной и перегонки углеводородной фазы с последующим разделением углеводородного дистиллята и водного дистиллята. Предпочтительный способ получения этого водного дистиллята для использования в качестве промывной воды на стадии (b) был описан ранее, при обсуждении стадии (b). Такой водный дистиллят особенно удобно использовать для промывки на стадии (б). Как правило, в результате реакции образуются продукт реакции и вода.
Следующий вид воды, используемой для промывки, - это вода, полученная в результате реакции гидроксида алкиларила на стадии (g). Как говорилось выше, это, как правило, реакция дегидратации или гидрогенолиза. Если на стадии (g) проводится дегидратация, продукт реакции дегидратации лучше всего перегнать, в результате чего получается дистиллят, содержащий воду и органические соединения. Такой дистиллят подвергают разделению фаз, отделяя углеводородную фазу в отстойнике и помещая водную фазу в коагулятор. Полученная в коагуляторе водная фаза особенно пригодна для использования в качестве промывной воды на стадии (b). Если на стадии (g) проводится гидрогенолиз, полученную воду можно использовать для промывки на стадии (b), предпочтительно после отделения углеводородной фазы с помощью одного из методов разделения фаз. Если в результате гидрогенолиза образуется алкиларильное соединение, которое использовали в качестве исходного, алкиларильное соединение, полученное на стадии (g), можно вернуть на стадию (а).
На стадии (е) способа, по меньшей мере, часть углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила, полученный на стадии (d), взаимодействует с олефином (лучше всего с пропиленом) в присутствии катализатора с образованием гидроксида алкиларила и оксирановых соединений. Хорошим катализатором этого способа является титан на кремнеземе и/или на силикате. Оптимальный катализатор описан в публикации ЕР-А-345856. Как правило, реакция протекает при умеренных некритично; важно только, чтобы реакционная смесь оставалась жидкой или представляла собой смесь пара и жидкости. Атмосферное давление может быть достаточным. В общем, давление может варьироваться от 1 до 100×105 Н/м2.
Продукт, полученный на стадиях (с) или (d), лучше перегнать перед использованием на стадии (е). В результате перегонки удаляются низкомолекулярные соединения (например, вода), которые могут вредно влиять на катализатор.
Оксирановые соединения можно отделить от продукта реакции, содержащего гидроксид алкиларила, любым способом, известным специалистам в данной области. Жидкий продукт можно разделить на фракции фракционной перегонкой, селективной экстракцией и/или фильтрованием. Растворитель, катализатор и не вступивший в реакцию олефин или гидропероксид алкиларила можно использовать повторно.
Гидроксид алкиларила, полученный в этом способе, можно дегидратировать в присутствии катализатора с образованием стирола и воды. Способы, которые можно использовать на этой стадии, описаны в WO 99/42425 и WO 99/42426. Однако, в принципе, можно использовать любой подходящий способ, известный специалистам в данной области.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Через этилбензол, помещенный в реактор, продувают воздух. Полученный продукт содержит гидропероксид этилбензола.
К 200 граммам этого продукта добавляют 800 граммов деминерализованной воды и перемешивают смесь в течение 1 часа. Затем смеси дают отстояться в течение ночи и разделяют фазы. Полученную органическую фазу перегоняют при 30 мбар и 50-55°С. Полученный продукт называется "образец, промытый водой".
Сравнительный пример 1
Другую часть полученного продукта, содержащего гидропероксид этилбензола, приготовленного в Примере 1, обрабатывают раствором, содержащим 0,5% (по массе) NaOH в воде, и перемешивают при температуре 60°С. Весовое соотношение продукта, содержащего гидропероксид этилбензола, к раствору, содержащему NaOH, - 4,5:1 (по массе). Полученной нейтрализованной реакционной смеси дают отстояться и отделяют нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую гидропероксид этилбензола, от водной фазы. Затем нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую гидропероксид этилбензола, дважды промывают водой. Полученный продукт называется "нейтрализованный промытый образец".
Сравнительный пример 2
Еще одну часть продукта, содержащего гидропероксид этилбензола, полученного в Примере 1, перегоняют при 30 мбар и 50-55°С. Полученный продукт называется "непромытый образец".
Пример 2
Каждый из образцов, полученных в Примере 1, Сравнительном примере 1 и Сравнительном примере 2, содержит 35% гидропероксида этилбензола (по массе); образцы тестируют следующим образом. Готовят раствор, содержащий 340 г 1-октена, 200 г раствора гидропероксида этилбензола в этилбензоле и 400 г этилбензола. Концентрацию гидропероксида этилбензола определяют титрованием аликвоты раствора. В круглодонную колбу (100 мл), снабженную холодильником и мешалкой, помещают 50 мл раствора образца и 1,00 г катализатора. Катализатор содержит титан на кремнеземе; он приготовлен так, как описано в примере, приведенном в публикации ЕР-А-345856. Колбу помещают в масляную баню (40°С) и содержимое колбы перемешивают. Через 1 час определяют концентрацию гидропероксида этилбензола титрованием аликвоты реакционной смеси. Степень конверсии гидропероксида этилбензола вычисляют как отношение вступившего в реакцию гидропероксида этилбензола к количеству вступившего в реакцию гидропероксида этилбензола при использовании нейтрализованного промытого образца. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Этот опыт проводят в реакторе с рубашкой (1 литр), снабженном турбинной мешалкой, устройством контроля температуры и нагревательной масляной баней. В реактор помещают 561,2 г раствора, содержащего 26,34% (по массе) гидропероксида этилбензола в этилбензоле. Раствор нагревают до 70°С. По достижении температуры экстракции добавляют в один прием 300 мл каустического раствора. Каустический раствор представляет собой раствор 6,8% бензоата натрия и 0,4% гидроксида натрия в деминерализованной воде (все проценты - по массе). Перед добавлением к органической фазе каустический раствор предварительно нагревают до той же температуры в отдельном сосуде.
После перемешивания в течение 15 мин органическую фазу отделяют и определяют содержание гидропероксида этилбензола йодометрическим титрованием. Найдено, что содержание гидропероксида этилбензола составляет 25,72% (по массе).
Пример 3
В этом примере повторяют эксперимент, описанный в Сравнительном примере 3; различаются они только тем, что органическую фазу смешивают с чистой водой.
После перемешивания в течение 15 мин органическую фазу отделяют и определяют содержание гидропероксида этилбензола йодометрическим титрованием. Найдено, что содержание гидропероксида этилбензола составляет 26,07% (по массе).
1. Способ получения продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, включающий в себя
(a) окисление алкиларильного соединения с получением продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила,
(b) обработку водой, по меньшей мере, части полученного на стадии (а) продукта реакции, содержащего гидропероксид алкиларила, причем продукт реакции содержит меньше, чем 0,05% натрия (по массе),
(c) разделение продукта, полученного на стадии (b), на углеводородную фазу, содержащую гидропероксид алкиларила, и водную фазу, и
(d) необязательно, повторение стадий (b) и (с) один или несколько раз.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на стадии (а) реакционный продукт, содержащий гидропероксид алкиларила, подвергают перегонке при пониженном давлении для удаления низкомолекулярных соединений перед направлением реакционного продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, на стадию (b).
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продукт, направляемый на стадию (b), дополнительно содержит меньше 0,05% калия (по массе).
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадии (b) и (с) способа проводятся с использованием экстракционной колонны.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя перегонку продукта реакции, полученного на стадии (с) или (d).
6. Способ получения гидроксида алкиларила, включающий в себя получение гидропероксида алкиларила с помощью способа по п.1, а затем дополнительно
(е) обработку, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей гидропероксид алкиларила, полученной на стадиях (с) или (d), олефином и катализатором с получением гидроксида алкиларила и оксиранового соединения, и
(f) отделение, по меньшей мере, части оксиранового соединения от гидроксида алкиларила.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный на стадии (а) реакционный продукт, содержащий гидропероксид алкиларила, подвергают перегонке при пониженном давлении для удаления низкомолекулярных соединений перед направлением реакционного продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, на стадию (b).
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что продукт, направляемый на стадию (b), дополнительно содержит меньше 0,05% калия (по массе).
9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что стадии (b) и (с) способа проводятся с использованием экстракционной колонны.
10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя перегонку продукта реакции, полученного на стадии (с) или (d), и направление на стадию (е) углеводородной фазы, из которой отогнаны низкомолекулярные соединения.
11. Способ получения алкениларила, включающий в себя получение гидроксида алкиларила с помощью способа по п.6, а затем дополнительно
g) дегидратацию, по меньшей мере, части гидроксида алкиларила, полученного на стадии (f).
