Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья

Изобретение относится к области химико-металлургической переработки рудного сырья, содержащего алюминий, с получением технических соединений алюминия, в частности криолита (Na₃AlF₆). Криолит получают из алюминийсодержащего рудного сырья, в качестве которого используют берилловый концентрат. Шихту, состоящую из бериллового концентрата, кальцинированной соды и известняка, плавят и подвергают водной грануляции. Гранулят измельчают и сульфатизируют серной кислотой. Сульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением в раствор сульфатов алюминия и бериллия. Полученный на стадии выщелачивания сульфатный раствор отделяют от нерастворимых примесей. Сульфатный раствор нейтрализуют аммиачной водой для совместного осаждения гидроксидов алюминия и бериллия. Смесь гидроксидов алюминия и бериллия отделяют от маточного раствора и растворяют в концентрированном растворе едкого натра, разбавляют водой для осаждения гидроксида бериллия. Гидроксид бериллия отделяют от раствора алюмината натрия. Затем осаждают криолит обработкой раствора 40%-ной плавиковой кислотой из расчета 2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свежеосажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита массового соотношения Na:Al=2,6÷3,0. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химико-металлургической переработки рудного сырья, содержащего алюминий, с получением технических соединений алюминия, в частности, криолита (Na₃AlF₆).

Одним из потенциальных промышленных источников алюминия являются берилловые концентраты, перерабатываемые на гицроксиц бериллия и характеризующиеся достаточно высоким содержанием алюминия, достигающим 19 мас.% в пересчете на оксид [см. Бериллий: наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г.Ф. и Папирова И.И. М.: Металлургия, 1984. С.240]. Для сравнения, традиционное минеральное сырье, используемое для производства криолита - бокситовые руды, нефелиновые концентраты и алунитовые руды, содержат соответственно 43-57 мас.%, 28-30 мас.% и 22 мас.% оксида алюминия [см. Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. Технология металлургического производства цветных металлов. М.: Металлургия, 1986. С.13]. В берилловых концентратах алюминий присутствует как в самом берилле (3ВеО·Al₂О₃·6SiO₂), так и в минералах пустой породы (полевых шпатах, слюдах, др.).

Известен классический способ получения криолита [Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия. 1970. С.44 -135], основанный на переработке бокситовых (Al₂О₃·3H₂O, Al₂О₃·Н₂О, Al₂O·3Н₂О) руд до гидроксида алюминия - Al(ОН)з, по автокпавно-щелочной технологии Байера и последующей переработке гидроксида до товарного криолита кислотным способом. Процесс включает стации автоклавного выщелачивания измельченных бокситов раствором едкого натра, отделения нерастворимого остатка от полученного раствора алюмината натрия, гидролитического разложения алюмината натрия с образованием гидроксида алюминия, отделения гидроксида от раствора едкого натра. Извлечение алюминия из бокситов в алюминатный раствор составляет около 85 мас.% [Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия. 1970. С.60]. Кислотная переработка гидроксида алюминия, полученного по способу Байера, до криолита включает растворение гидроксида алюминия в плавиковой кислоте, последующую нейтрализацию раствора фторида алюминия кальцинированной содой (Na₂CO₃) с образованием нерастворимого криолита, который отделяют от слабокислого маточного раствора. Небольшая кислотность маточного раствора (2÷3 г/л свободной HF) необходима для предупреждения выделения в осадок SiQ₂ и Fe(OH)₃, загрязняющих криолит. На производство 1 т Na₃AlF₆ (0,129 т по алюминию и 0,329 т по натрию) расходуется 0,34 т Al(ОН)₃ (0,118 т по алюминию) и 0,6 т Na₂СО₃ (0,260 т по натрию) [Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия. 1970. С.135]. Таким образом, кислотная технология оценивается выходом алюминия из Al(ОН)₃ в Na₃AlF₆ 91,5 мас.% и выходом натрия из Na₂CO₃ в Na₃AlF₆ 79,0 мас.%.

Недостатками данного способа переработки бокситов с получением криолита являются низкое извлечение алюминия из руд в щелочной раствор на стадии автоклавного выщелачивания бокситов, низкое извлечение алюминия и натрия при переработке гидроксида алюминия и карбоната натрия на криолит, а также высокие производственные затраты на переработку апюминийсодержащего рудного сырья с получением криолита.

Известен способ получения криолита [Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия. 1970. С.117-135], основанный на спекании нефелинового (Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂) концентрата с кальцинированной содой и известняком с последующей переработкой спека до гидроксида алюминия, который подвергают кислотной переработке до криолита. Процесс предусмативает приготовление шихты из концентрата, известняка и кальцинированной соды, спекание шихты с образованием водорастворимого алюмината натрия, водное выщелачивание спека с извлечением алюмината натрия в раствор, отделение нерастворимого Са- и кремнийсодержащего остатка от алюминатного раствора, двухстадийное автоклавно-известковое обескремнивание раствора алюмината натрия, отделение кремнеземсодержащего осадка от раствора, разложение алюмината натрия карбонизацией алюминатного раствора с образованием гидроксида алюминия, отделение гидроксида от маточного раствора. Извлечение алюминия из нафелина в гидроксида алюминия составляет ˜80 мас.% [Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия. 1970. С.120]. Гидроксид алюминия, полученный из нефелиновых концентратов по технологии спекания, подвергают кислотной переработке, включающей растворение гицроксида алюминия в плавиковой кислоте, последующую нейтрализацию раствора фторида алюминия кальцинированной содой с образованием нерастворимого криолита, который отделяют от слабокислого маточного раствора. Небольшая кислотность маточного раствора (2÷3 г/л свободной HF) необходима для предупреждения выделения в осадок SiO₂ и Fe(OH)₃, загрязняющих криолит. В процессе кислотной переработки гудроксида алюминия на криолит извлечение алюминия из Al(ОН)₃ в Na₃AlF₆ составляет 91,5 мас.%, а извлечение натрия из Ма₂СО_з в Na₃AlF₆ - 79,0 мас.% (см. выше). В данном способе выход алюминия из нефелинового концентрата в криолит (определенный как произведение выходов алюминия из концентрата в гидроксид алюминия и из гидроксида алюминия в криолит) составляет ˜73 мас.%.

Недостатками данного способа переработки нефелиновых концентратов с получением криолита являются низкое извлечение алюминия из концентратов в криолит (˜73 мас.%), низкое извлечение натрия при переработке гидроксида алюминия и карбоната натрия на криолит (˜79 мас.%), а также высокие производственные затраты на переработку алюминийсодержащего рудного сырья с получением криолита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения фтористого алюминия и криолитизированного глинозема из алунита и плавикового шпата [Иванов НА., Морозов Г.С., Лабутин Г.В. Патент SU 51940. 1937. Кл. 12i, 38].

Способ-прототип основан на обжиге алунита [К₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·2Al₂O₃·6H₂O] при 500÷600°С и последующем его выщелачивании водой в присутствии плавикового шпата (CaF₂). На стадии выщелачивания образуется раствор фторсульфата алюминия (Al₂FSO₄), который отделяют от нерастворимого остатка и нейтрализуют аммиаком с осаждением основного фтористого алюминия (AlF₃·Al₂O₃). Далее, согласно прототипу, основной фтористый алюминий сплавляют с кальцинированной содой с образованием криолитизированного глинозема, представляющего собой смесь криолита и глинозема - Na₃AlF₆+Al₂О₃.

Недостатками способа-прототипа являются высокие затраты энергии и реагентов на реализацию способа, невозможность получения криолита без примеси глинозема, необходимость дорогостоящих доизвлечения алюминия из нерастворимого остатка со стадии выщелачивания и утилизации калия и аммиака из отходов технологии.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения кондиционного по требованиям потребителей криолита с более низкими производственными затратами за счет использования в качестве сырья для производства криолита отвальных алюминийнатрийсодержащих растворов бериллиевых химико-металлургических производств.

Сущность заявляемого способа получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья заключается в том, что в качестве алюминийсодержащего рудного сырья используют берилловый концентрат и осуществляют химико-металлургическую активацию бериллового концентрата путем плавления шихты, состоящей из бериллового концентрата, кальцинированной соды и известняка, водную грануляцию плава, измельчение гранулята, сульфатизацию измельченного гранулята серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного гранулята, извлечение в раствор сульфатов алюминия и бериллия, отделение полученного на стадии выщелачивания сульфатного раствора от нерастворимых примесей, нейтрализацию сульфатного раствора аммиачной водой для совместного осаждения гидроксидов алюминия и бериллия, отделение смеси гидроксидов алюминия и бериллия от маточного раствора, растворение смеси гидроксидов алюминия и бериллия в концентрированном растворе едкого натра, разбавление водой полученного раствора алюмината и бериллата натрия для гидролитического разложения бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, отделение гидроксида бериллия от раствора алюмината натрия, осаждение криолита из раствора алюмината натрия обработкой его 40%-й плавиковой кислотой из расчета 2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свежеосажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита массового отношения Na:Al=2,6÷3,0.

Поставленная задача решается тем, что алюминийсодержащие берилловые концентраты перерабатывают до технического гидроксида бериллия в режиме, включающем шихтовку концентрата с кальцинированной содой и известняком, плавку шихты и водную грануляцию плава (что в совокупности обеспечивает перевод алюминия и бериллия в киспотовскрываемые фазы), измельчение гранулята и сульфатизацию измельченного гранулята серной кислотой с образованием водорастворимых сульфатов алюминия и бериллия, водное выщелачивание просульфатизированного гранулята, разделение полученной пульпы на сульфатный раствор и нерастворимый гипс и кремнеземсодержащий кек, осаждение из сульфатного раствора без дополнительного его обескремнивания гидроксидов бериллия и алюминия нейтрализацией сульфатного раствора аммиачной водой, отделение гидроксидов от маточного раствора, щелочное растворение гидроксидов в концентрированном растворе едкого натра с получением раствора алюмината и бериллата натрия, разбавление полученного раствора водой с целью гидролитического разложения бериллата натрия до технического гидроксида бериллия, отделение гидроксида бериллия от отвального раствора алюмината натрия, из которого согласно заявляемому изобретению осаждают криолит обработкой данного раствора плавиковой кислотой и свежеосажденным гидроксидом алюминия (использование не свежеосажденного гидроксида алюминия ведет к неполноте осаждения алюминия и натрия из раствора в криолит). При переработке бериллового концентрата в рамках сернокислотной технологии извлечение алюминия из концентрата в отвальный раствор алюмината натрия составляет 90÷95 мас.%. Заявляемый способ на стадии переработки отвального раствора обеспечивает получение кондиционного по содержанию лимитируемых компонентов криолита с извлечением алюминия и натрия в криолит на данной стадии процесса 98÷99 мас.%. При расходе 40%-ной плавиковой кислоты на осаждение криолита, не отвечающему заявляемому интервалу (2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе алюмината натрия), снижается извлечение Na и Al в криолит и ухудшается его качество. В заявляемом способе необходимость добавок гидроксида алюминия к раствору алюмината натрия вызвана высоким массовым соотношением Na:Al в указанном растворе (данное соотношение заметно превышает теоретическое для криолита - 2,6). Если после добавки гидроксида алюминия к раствору массовое соотношение Na:AI в растворе выходит за пределы заявляемого интервала (2,6÷3,0), то снижается извлечение Na и Al в криолит и ухудшается его качество. Использование берилловых концентратов по заявляемому способу позволяет снизить производственные затраты при получении криолита и расширить сырьевую базу производства криолита.

Пример осуществления способа.

Способ реализован с использованием навесок берилловых концентратов массой 2 г в пересчете на алюминий и сернокислотной технологии их переработки с получением образцов гидроксидов бериллия и отвальных растворов алюмината натрия. Исходные навески берилловых концентратов шихтуют с содой и известняком, шихту плавят, полученный плав гранулируют водой, гранулят измельчают, затем сульфатизируют серной кислотой. Просульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов алюминия и бериллия в раствор. Полученный на стадии выщелачивания раствор сульфатов алюминия и бериллия отделяют от нерастворимых примесей. Далее сульфатный раствор нейтрализуют аммиачной водой для совместного осаждения гидроксидов алюминия и бериллия, которые отделяют от маточного раствора. Полученную смесь гидроксидов алюминия и бериллия обрабатывают концентрированным раствором едкого натра с образованием раствора алюмината натрия и бериллата натрия. Затем раствор алюмината натрия и бериллата натрия разбавляют водой для гидролитического разложения бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, который отделяют от раствора алюмината натрия. Содержание алюминия в полученных растворах алюмината натрия по результатам 9-ти примеров реализации сернокислотной технологии составляет 1,8-1,9 г, что соответствует выходу алюминия из концентрата в раствор алюмината натрия ˜92,5 мас.%. Из полученных образцов раствора алюмината натрия осаждают криолит заявляемым способом (табл.1). Исходные растворы алюмината натрия содержат (в г/л): Al - 2,4÷7,2, Na - 25,0÷37,8, F - 0,5÷1,4, Fe - 0,001÷0,005, Si - 0,08÷0,15, P - 0,19 (натрий в указанных растворах содержится в форме алюмината и гидроксида натрия). Эти данные показывают, что содержание натрия и алюминия в отвальном растворе бериллиевого производства характеризуется массовым соотношением Na:Al ориентировочно 5-10 (что заметно выше теоретического массового соотношения Na:Al для криолита, см. выше) и указывают на недостаток алюминия в исходном растворе для связывания имеющегося натрия в криолит. В ходе осуществления заявляемого способа раствор алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия (количество раствора 5-10 г по натрию) обрабатывают 40%-ной плавиковой кислотой (расход кислоты - 2,0÷2,5 мл/г натрия в растворе), затем свежеосажденным гидроксидом алюминия (из расчета получения массового соотношения Na:Al в образовавшейся криолитовой пульпе 2,6÷3,0) и выдерживают полученную таким образом криолитовую пульпу в течение 1 ч при 95°С и перемешивании (см. табл.1, примеры 6, 7,10,11). Для приготовления свежеосажденного гидроксида алюминия исходный гидроксид алюминия растворяют в избытке серной кислоты, затем полученный раствор сульфата алюминия нейтрализуют аммиачной водой до рН=7, осаждая гидроксид алюминия, который отделяют от раствора сульфата аммония и используют для получения криолита.

Для сравнения с заявляемым способом в примерах 1-4, 5, 8, 9, 11, 12-16 (табл.1) расход плавиковой кислоты назначают как выше, так и ниже заявляемых пределов (2,0÷2,5 мл/г натрия в растворе), а расход свежеосажденного гидроксида алюминия назначают так, что его добавка не обеспечивает заявляемого массового соотношения Na:AI в криолитовой пульпе (2,6÷3,0). Далее криолитовую пульпу нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака до рН˜4 и фильтруют. Отфильтрованный криолит подвергают 2-кратной фильтррепульпационной отмывке от примесей (параметры отмывок: Т:Ж=1:3 по влажному криолиту, температура - 60÷70°С, продолжительность - 15÷20 мин). Отмытый криолит сушат до постоянного веса при 100°С и анализируют на содержание натрия, алюминия, фтора и примесей.

В ходе реализации заявляемого способа показано (табл.1, примеры 6, 7, 10, 11), что добавкой к опробованным растворам алюмината натрия алюминия (в виде свежеосажденного гидроксида алюминия) и 40%-ной плавиковой кислоты достигается возможность глубокого извлечения алюминия и натрия в нерастворимый криолит, если добавка гидроксида алюминия к раствору обеспечивает снижение массового соотношения NaAl в криолитовой пульпе до 2,6-3,0, а расход плавиковой кислоты составляет 2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в исходном алюминатом растворе. В результате переработки концентрата по заявляемому способу (табл.1, примеры 6, 7, 10, 11) получен криолит с извлечением алюминия и натрия из отвального раствора алюмината натрия и применяемого гидроксида алюминия ˜98,5 мас.% по каждому элементу. В заявляемом способе сквозной выход алюминия (из бериллового концентрата и используемого на стадии осаждения криолита гидроксида алюминия) в криолит составляет ˜91 мас.% (сквозной выход определен как произведение выходов алюминия из концентрата в отвальный раствор и из отвального раствора алюмината натрия и используемого на стадии осаждения криолита гидроксида алюминия в криолит). Криолит, полученный заявляемым способом (табл.1, примеры 6, 7, 10, 11), отвечает требованиям потребителей по криолитовому модулю, содержанию натрия, алюминия, фтора и примесей. В примерах 1-4, 13-16 (табл.1) расход кислоты находится за пределами заявляемого интервала - 2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в исходном растворе алюмината натрия, что ведет к снижению извлечения натрия и алюминия в криолит и ухудшению его качества). В примерах 5, 8, 9, 12 (табл.1) добавка свежеосажденного гидроксида алюминия не обеспечивает заявляемый интервал массового соотношения Na:N в криолитовой пульпе 2,6÷3,0, что также что ведет к снижению извлечения натрия и алюминия в криолит и ухудшению его качества. Реализация заявляемого способа обеспечивает снижение суммарых затрат на производство криолита в сравнении со способом-прототипом на 30÷40% за счет использования в качестве сырья для производства криолита отвальных растворов алюмината натрия бериллиевых производств, переработку которых до криолита, в отличие от прототипа, осуществляют по более простой и менее затратной технологии (в 4 стадии - осаждение криолита, отделение его от маточного раствора, промывка криолита, отделение его от промывного раствора). Кроме того, реализация заявляемого способа позволяет расширить сырьевую базу производства криолита берилловыми концентратами.

Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего рудного сырья используют берилловый концентрат и осуществляют химико-металлургическую активацию бериллового концентрата путем плавления шихты, состоящей из бериллового концентрата, кальцинированной соды и известняка, водную грануляцию плава, измельчение гранулята, сульфатизацию измельченного гранулята серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного гранулята, извлечение в раствор сульфатов алюминия и бериллия, отделение полученного на стадии выщелачивания сульфатного раствора от нерастворимых примесей, нейтрализацию сульфатного раствора аммиачной водой для совместного осаждения гидроксидов алюминия и бериллия, отделение смеси гидроксидов алюминия и бериллия от маточного раствора, растворение смеси гидроксидов алюминия и бериллия в концентрированном растворе едкого натра, разбавление водой полученного раствора алюмината и бериллата натрия для гидролитического разложения беррилата натрия с осаждением гидроксида бериллия, отделение гидроксида бериллия от раствора алюмината натрия, осаждение криолита из раствора алюмината натрия обработкой его 40%-ной плавиковой кислотой из расчета 2,0÷2,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свежеосажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита массового отношения Na:Al=2,6÷3,0.