Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислых средах с помощью ингибиторов и может быть применено в травильных растворах и кислотных очистках оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: α-оксинафтальизоникотин гидразид 11,1-14,7, 2,4,6-трис(2-изотиоуреидо)-сим-триазин гидроиодид 15,0-10,3, 2-(тиазолил-4)-бензимидазол 33,4-25,0, уротропин 40,5-50,0. Ингибитор замедляет коррозию стали, алюминия и индия, обеспечивает значительное снижение наводороживания стали. 2 табл.

 

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии и может применяться при травлении металлов и кислотных очистках оборудования.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для алюминия и индия. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.

Техническая задача настоящего изобретения заключалась в повышении степени защиты стали, алюминия и индия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также уменьшение наводороживания стали.

Для достижения указанного результата в названные кислоты предлагается вводить ингибитор, который содержит в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого используется α-оксинафтальизоникотин гидразид, а также 2,4,6-трис(2-изотиоуреидо)-сим-триазин гидроиодид, 2-(тиазолил-4)-бензимидазол и уротропин.

Перечисленные вещества имеют следующее строение:

α-оксинафтальизоникотин гидразид

Названные компоненты входят в состав предлагаемого ингибитора в следующих относительных количествах, мас.%:

α-оксинафтальизоникотин гидразид	11,1-14,7
2,4,6-трис(2-изотиоуреидо)-сим-триазин гидроиодид	15,0-10,3
2-(тиазолил-4)-бензимидазол	33,4-25,0
уротропин	40,5-50,0

Компоненты вводятся в растворы кислот при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется α-оксинафтальизоникотин гидразид, предварительно растворенный в нескольких миллилитрах ацетона или этанола.

Скорость коррозии стали, алюминия и индия определялась как по уменьшению масс образцов металлов после травления их в чистых кислотах, а также в ингибированных кислотах, так и по объему выделившегося при травлении водорода. Наводороживание стали оценивалось методом скручивания образцов на крутильной машине К-5 до их излома (измерялось число оборотов проволочного образца до разрушения).

Результаты опытов по коррозии и наводороживанию для предлагаемого ингибитора приводятся в таблице 1. В таблице второй содержатся данные для известного ингибитора. В примерах показана методика расчета коэффициентов торможения и степеней защиты, а также сообщаются некоторые результаты, отсутствующие в таблицах.

Пример I. В 1 л 3 н. H₂SO₄ растворили 5 г ингибитора (продукт конденсации 0,555 г, производное триазина 0,750 г, производное имидазола 1,67 г, уротропин 2,025 г), массовые проценты компонентов составили соответственно 11,1; 15,0; 33,4 и 40,5. Образцы стали предварительно зачищались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались два часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. Опыт продолжался при 20±1°С 48 ч и 0,5 ч при 90±1°С. После опыта образцы подвергались той же обработке, что и перед опытом (но вместо наждачной бумаги использовалась щетка). Убыль массы составила при 20±1°С 0,0825 г в ингибированной и 3,5876 г в неингибированной кислоте (в расчете на 1 час опыта). Убыль массы при 90±1°С в ингибированной кислоте оказалась равна 0,2323 г, в неингибированной - 46,4588 г (в расчете на 1 час).

Из приведенных данных были рассчитаны коэффициенты торможения, которые составили соответственно γ₂₀=43,477 и γ₉₀=200. Рассчитанные по коэффициентам торможения у степени защиты z равны 97,7 (при 20±1°С) и 99,5% (при 90±1°С). Расчет проведен по уравнению . Опыты проводились не менее, чем в трехкратной повторности.

Затем аналогично были проведены опыты в 3 н. серной кислоте, в которую вводились отдельные компоненты ингибитора в тех же концентрациях, что и в опыте с 4-компонентным ингибитором. Коэффициенты торможения имели следующие величины:

	продукт	производные
конденсации	триазина	имидазола	уротропин
20±1°С	1,5	1,9	3,8	1,6
90±1°С	2,1	2,5	5,8	2,7

Произведение приведенных коэффициентов торможения при 20±1°С дает величину 17,3, а для 90±1°С - 82,2. Таким образом, экспериментально полученные значения коэффициентов торможения для 4-компонентного ингибитора примерно в 2,5 раза выше по сравнению с величинами, которые условно можно назвать теоретическими (т.е. рассчитанными без учета взаимного усиления защитного действия компонентов ингибитора). Следовательно, высокая эффективность разработанного ингибитора обусловлена синергизмом компонентов его. Этот вывод подтвержден поляризационными измерениями, которые показали 3-6-кратное увеличение как анодной, так и катодной поляризации в присутствии 4-компонентного ингибитора по сравнению с поляризацией, которая наблюдалась с отдельными компонентами его.

Опыты с известным ингибитором (при концентрации 5 г/л) дали величину степени защиты около 91%, т.е. заметно ниже, чем для предложенного ингибитора. Еще более существенно превосходство разработанного ингибитора в случае наводороживания стали: степень защиты для последнего составляет более 36%, а для известного всего 5%.

Пример II. Проведены опыты по торможению коррозии алюминия в 3 н. HCl. Концентрация предлагаемого и известного ингибитора была одинакова (5 г/л). Степень защиты от коррозии алюминия более чем в 2 раза превышает результат, полученный с известным ингибитором (соответственно 92,5% и 41,1%). Сравнение коэффициентов торможения для предлагаемого ингибитора (13,3) и произведения γ для отдельных компонентов (5,4) свидетельствует о наличии синергизма и в этом случае.

Пример III. Опыт проведен с образцами индия в 5 н. Н₃PO₄ при 20°С и 90°С. Концентрации ингибиторов были те же, что и в примерах I и II. Степень защиты от коррозии соответственно составили 45,0 и 46,3% для предложенного ингибитора и 19,2 и 29,5% для известного, т.е. и в этом примере несомненно значительное превосходство предложенного ингибитора для защиты от коррозии. Для индия также обнаружено взаимное усиление защитного действия компонентов в предлагаемом ингибиторе по сравнению с результатом, полученным с отдельными компонентами (при аддитивности последних).

Следовательно, во всех случаях для трех испытанных металлов наблюдается синергическое усиление защитного эффекта.

Как из таблиц 1 и 2, так и примеров I-III вытекает вывод о значительном превосходстве предложенного ингибитора сравнительно с известным.

Проведенное сравнение эффективности широко применяемого ингибитора ПБ-5 с предлагаемым также показывает преимущество последнего (коэффициенты торможения соответственно 61 и 200 для серной кислоты при 90°С). Это обстоятельство весьма важно, т.к. кислотное травление металлов (в частности, стали) ведется при повышенных температурах. Кроме того, ПБ-5 коагулирует при накоплении ионов железа в растворе кислоты. Для предложенного ингибитора коагуляции не наблюдается.

На основе приведенных данных можно рекомендовать предлагаемый ингибитор для травления в кислотах стали, алюминия, индия, а также при кислотных очистках оборудования из перечисленных металлов.

Таблица 1
Степень защиты от коррозии стали, алюминия и индия, а также степень защиты от наводороживания стали (концентрация ингибитора 5 г/л).
№№ п/п	Металл	Кислота, концентрация, экв/л	Концентрация компонентов ингибитора, мас.%	t°C	Степень защиты, %
Продукт конденсации	Производное триазина	Производное имидазола	Уротропин	От коррозии	От наводораживания
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	Сталь	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	97,7	36,5
2	Сталь	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	95,3	-
3	Сталь	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	94,5	26,9
4	Сталь	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	99,5
5	Сталь	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	97,9
6	Сталь	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	94,5
7	Сталь	H2SO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	20	99,5	46,0
8	Сталь	H2SO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	99,0	-
9	Сталь	H2SO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	98,3	38,6
10	Сталь	H2SO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	99,6
11	Сталь	H2SO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	99,3
12	Сталь	H2SO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	97,9
13	Сталь	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	99,9	34,9
14	Сталь	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	99,9	-
15	Сталь	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	99,2	25,8
16	Сталь	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	99,7
17	Сталь	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	98,5
18	Сталь	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	94,1
19	Сталь	HCl, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	20	99,9	41,5
20	Сталь	HCl, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	99,8
21	Сталь	HCl, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	99,2	25,4
22	Сталь	HCl, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	99,5
23	Сталь	HCl, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	95,8
24	Сталь	HCl, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	95,2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
25	Сталь	HCl, 7	11,1	15,0	33,4	40,5	20	99,9
26	Сталь	HCl, 7	12,9	12,6	29,2	45,3	20	98,9
27	Сталь	HCl, 7	14,7	10,3	25,0	50,0	20	97,8
28	Сталь	HCl, 7	11,1	15,0	33,4	40,5	90	97,9
29	Сталь	HCl, 7	12,9	12,6	29,2	45,3	90	95,0
30	Сталь	HCl, 7	14,7	10,3	25,0	50,0	90	94,9
31	Сталь	Н3PO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	20	99,7
32	Сталь	Н3PO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	98,9
33	Сталь	Н3PO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	98,1
34	Сталь	Н3PO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	97,8
35	Сталь	Н3PO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	94,8
36	Сталь	Н3PO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	94,3
37	Алюминий	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	85,4
38	Алюминий	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	85,8
39	Алюминий	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	88,3
40	Алюминий	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	81,9
41	Алюминий	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	82,3
42	Алюминий	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	84,9
43	Алюминий	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	92,5
44	Алюминий	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	97,0
45	Алюминий	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	99,8
46	Алюминий	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	92,5
47	Алюминий	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	99,2
48	Алюминий	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	99,8
49	Алюминий	Н3PO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	75,5
50	Алюминий	Н3PO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	77,1
51	Алюминий	Н3PO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	78,5
52	Алюминий	Н3PO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	71,7
53	Алюминий	Н3PO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	73,0
54	Алюминий	Н3PO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	75,8

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
55	Индий	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	63,9
56	Индий	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	69,0
57	Индий	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	74,55
58	Индий	H2SO4, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	72,9
59	Индий	H2SO4, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	77,7
60	Индий	H2SO4, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	80,5
61	Индий	H2SO4, 5	11,1	15,0	33.4	40,5	20	75,5
62	Индий	H2SO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	77,9
63	Индий	H2SO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	79,2
64	Индий	H2SO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	71,9
65	Индий	H2SO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	75,7
66	Индий	H2SO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	77,9
67	Индий	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	20	71,7
68	Индий	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	20	73,9
69	Индий	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	20	75,8
70	Индий	HCl, 3	11,1	15,0	33,4	40,5	90	69,0
71	Индий	HCl, 3	12,9	12,6	29,2	45,3	90	71,7
72	Индий	HCl, 3	14,7	10,3	25,0	50,0	90	78,5
73	Индий	HCl, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	20	74,2
74	Индий	HCl, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	76,1
75	Индий	HCl, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	83,0
76	Индий	HCl, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	66,9
77	Индий	HCl, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	69,2
78	Индий	HCl, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	77,5
79	Индий	Н3PO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	20	45,0
80	Индий	Н3PO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	20	49,2
81	Индий	Н3PO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	20	53,7
82	Индий	Н3PO4, 5	11,1	15,0	33,4	40,5	90	46,3
83	Индий	Н3PO4, 5	12,9	12,6	29,2	45,3	90	50,5
84	Индий	Н3PO4, 5	14,7	10,3	25,0	50,0	90	55,8

Таблица 2
Степени защиты от коррозии стали, алюминия и индия, а также степень защиты стали от наводороживания в соляной, серной и ортофосфорной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, концентрация 5 г/л)
№ п/п	Металл	Кислота и ее концентрация, экв/л	t°C	Степень защиты, %
от коррозиии	от наводороживания
	1	2	3	4	5
1	сталь	H2SO4, 3	20	91,5	5
2	-//-	H2SO4, 5	-//-	90,9	9
3	-//-	H2SO4, 3	90	90,8
4	-//-	H2SO4, 5	-//-	87,7
5	-//-	HCl, 3	20	92,5	3
6	-//-	HCl, 5	-//-	94,9	3
7	-//-	HCl, 3	90	90,2
8	-//-	HCl, 5	-//-	90,0
9	-//-	HCl, 7	20	97,3	4
10	-//-	HCl, 7	90	96,2
11	-//-	Н3PO4, 5	20	90,3
12	-//-	-//-, 5	90	87,5
13	алюминий	H2SO4, 3	20	65,5
14	-//-	-//-, 5	20	65,7
15	-//-	-//-	90	45,9
16	-//-	-//-	90	52,2
17	-//-	HCl, 3	20	41,1
18	-//-	-//-, 5	20	53,6
19	-//-	-//-, 3	50	50,3
20	-//-	-//-, 5	50	63,5
21	-//-	Н3PO4, 3	20	59,0
22	-//-	Н3PO4, 3	50	62,9
23	индий	H2SO4, 3	20	39,0
24	-//-	-//-, 5	20	36,3
25	-//-	-//-, 3	90	42,9
26	-//-	-//-, 5	90	40,5
27	-//-	HCl, 3	20	34,5
28	-//-	-//-, 5	20	44,9
29	-//-	-//-, 3	90	44,8
30	-//-	-//-, 5	90	48,3
31	-//-	Н3PO4, 5	20	19,2
32	-//-	Н3PO4, 5	90	29,5

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2,4,6-трис(2-изотиоуреидо)-сим-триазин гидройодид, 2-(тиазолил-4)-бензимидазол и уротропин, а в качестве продукта конденсации амина с альдегидом α-оксинафтальизоникотин гидразид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

α-оксинафтальизоникотин гидразид	11,1-14,7
2,4,6-трис(2-изотиоуреидо)-сим-триазин гидройодид	15,0-10,3
2-(тиазолил-4)-бензимидазол	33,4-25,0
уротропин	40,5-50,0