Катодный материал для тотэ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов

Изобретение относится к области электротехники, в частности к материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов переходных металлов. Катодный материал выполнен на основе перовскитоподобных оксидов с общей формулой переходных металлов Sr_1-x-yCa_yR_xCo_1-zMn_zO_3-y, где 0<х≤0.75; 0≤y≤1.0; 0≤z<1.0; R - элемент из группы, содержащей Sm, Gd и Y. Техническим результатом предложенного решения является создание катодного материала, обладающего одновременно высокой проводимостью по ионам кислорода и электронной проводимостью, при этом значение коэффициента термического расширения (КТР) катодного материала сравнимо с КТР электролита. Полученный катодный материал может успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) с дополнительным покрытием или подслоем на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а также непосредственно GDC. 3 ил.

 

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), в частности к катодным материалам на основе сложных оксидов переходных металлов.

Известен катодный материал для ТОТЭ на основе перовскитоподобных оксидов с общей формулой (La_1-xA_x)_1-yMnO₃, где А - один из металлов из группы стронций, кальций, магний, барий, иттрий, церий, иттербий, а 0<х≤0,5, 0<y≤0,2 (ЕР № 0633619 А, кл. Н01М 8/12, 1995). Недостатком данного катодного материала является низкая ионная проводимость и высокий коэффициент термического расширения (КТР).

Из известных катодных материалов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов с общей формулой La_1-xSr_xCoO_3-y, (S.Charojrockul, K.-L.Choy, B.C.H.Steele, Solid State lonics, 121 (1999) 107-113). Недостатком данного катодного материала является высокое значение КТР. Наиболее вероятной причиной высоких значений КТР у указанных известных кобальтитов является наличие термически активированных переходов между различными спиновыми состояниями катионов Со³⁺. Одним из путей снижения КТР является частичное замещение кобальта на катионы других переходных металлов, например, железо или марганец.

Задачей изобретения является создание катодного материала, обладающего одновременно высокой проводимостью по ионам кислорода и электронной проводимостью, а также значением КТР, сравнимым с КТР электролита.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катодного материала для ТОТЭ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов взято соединение с общей формулой Sr_1-x-yCa_yR_xCo_1-zMn_zO_3-t, где 0<х≤0.75; 0≤y≤1.0; 0≤z<1.0; R - элемент из группы, содержащей Sm, Gd и Y. Указанное соединение имеет величину КТР, не превышающую КТР электролита более чем на 25%, электропроводность при 900°С от 60 до 120 S/cm, а при 600°С - от 45 до 69 S/cm. Указанные катодные материалы проявляют электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Указанное соединение может успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) с дополнительным покрытием (подслоем) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а также непосредственно GDC.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения поясняется чертежами и примером практической реализации.

На Фиг.1 представлены вольтамперные характеристики модельных топливных элементов для температур 700°С, 800°С и 900°С. Ток короткого замыкания достигает 240 мА/см² при 900°С. Измерения зависимости вольтамперных характеристик ТОТЭ от парциального давления кислорода в интервале давлений 0.06-0.5 бар. Линейность вольтамперных характеристик сохраняется вплоть до парциальных давлений кислорода Р(O₂)˜0.07 бар, что свидетельствует о достаточно высокой каталитической активности катода и возможности использования его при подачи в окислительную камеру воздушной смеси (Р(O₂)˜0.2 бар).

На Фиг.2 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Sr_0.75Y_0.25Co_0.5Mn_0.5O_3-y при Т=800°С и различных парциальных давлениях кислорода.

На Фиг.3 показаны сравнительные вольтамперные характеристики при одинаковых условиях для ТОТЭ со стандартным катодным материалом (LSM) и Sr_0.75Y_0.25Со_0.5Mn_0.5O_3-y. Характеристики ТОТЭ с катодом из исследуемого материала оказываются сравнимыми с характеристиками для другого известного катода LSM.

Примеры практической реализации.

Пример 1

Золь-гельным методом с использованием Sr(NO₃)₂, Co(NO₃)₂ 6 Н₂O, Y(NO)₃)₃ 8Н₂O и Mn(СН₃СОО)₂ 4Н₂O было синтезирован катодный материал Sr_0.75Y_0.25Со_0.5Mn_0.5O_3-y. Материал представлял собой кубический перовскит а=3.8205(3) Å, КТР которого составлял 13.33 ppm К^-1 (200-600°С), 19.6 ppm К^-1 (600-800°С), электропроводность 300К - 0.069 S/см, 873К - 59 S/см, 1173К - 110.2 S/см. Плотность образца составляла 68% от теоретической. Окончательный отжиг полученного материала проводился при 1300°С в течение 12 часов. В качестве электролита в модельных ТОТЭ использовались YSZ диски, с нанесенным на него подслоем GDC. В качестве анода - керметный композит состава (˜65%NiO+˜35% YSZ).

Пример 2

Золь-гель методом с использованием Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂ 6 Н₂O, Y(NO₃)₃ 8Н₂О и Mn(СН₃СОО)₂ 4Н₂O был синтезирован катодный материал Ca_0.75Y_0.25Co_0.15Mn_0.85O_3-y. Материал представлял собой ромбический перовскит а=5.3397(8) Å, b=7.470(1) Å, c=5.2810(6)Å, KTP которого составлял 13.8 ppm К^-1, электропроводность 300К - 19 S/см, 1173К - 133 S/см. Окончательный отжиг полученного материала проводился при 800°С в течение 12 часов на воздухе. В качестве электролита в модельных ТОТЭ использовались YSZ диски с нанесенным на него подслоем GDC. В качестве анода - керметный композит состава (˜65%NiO+˜35% YSZ).

Катодный материал для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов, отличающийся тем, что в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Sr_1-x-yCa_yR_xCo_1-zMn_zO_3-y, где 0<х≤0,75; 0≤y≤1,0; 0≤z<1,0; R - элемент из группы, содержащей Sm, Gd и Y.