Способ получения каталитического слоя топливного элемента
Владельцы патента RU 2358359:
Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") (RU)
Изобретение относится к способу получения каталитического слоя топливного элемента. Согласно изобретению способ изготовления каталитического слоя топливного элемента состоит в магнетронном напылении на подложку одновременно платины и углерода, пропитки полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующей сушки образованного пористого гель-слоя. Техническим результатом является высокая протонная проводимость и газопроницаемость каталитического слоя топливного элемента, высокая удельная мощность топливного элемента. 16 з.п. ф-лы, 1 табл.
Современные катализаторы с высокой каталитической активностью действующего начала, например платины, содержат тонкие (до нескольких сотен нм) слои с порами нанометрового размера. Использование таких каталитических слоев весьма привлекательно с точки зрения эффективности использования драгоценных металлов (платина, палладий и т.д.). Для работы каталитического слоя топливного элемента, как известно, необходимо наличие области контакта четырех фаз: катализатора, топлива (или окислителя), фазы с электрической проводимостью и фазы с протонной проводимостью. Величина поверхности контакта этих четырех фаз определяет эффективность работы каталитического слоя. В настоящее время хорошо известны каталитические слои, состоящие из платинированной сажи и и мембранного материала Nation (Passalacqua E, Lufrano F, Squadrito G, Patti A, Giorqi L. - Nation content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance.-ELECTROCHIMICA ACTA, 46 (6), p.799-805 JAN 1 2001). При этом важным аспектом, влияющим на эффективность работы каталитического слоя, является оптимальное соотношение количеств этих фаз. Так, например, при избытке протонпроводящей составляющей (Nation) увеличивается протонная проводимость слоя. Однако сильно падает его газовая проницаемость. Известно, что Nation был разработан, как мембранный материал, следовательно, он обладает газоизолирующими свойствами. Характерные размеры молекул Nation находятся в диапазоне от 5 нм и больше. Кроме того, за счет сил молекулярного взаимодействия в реальной системе Nation-растворитель присутствуют более крупные агломераты. Последнее обстоятельство препятствует проникновению Nation в каталитические слои с размерами пор нанометрового диапазона. Для достижения высоких мощностей при работе топливного элемента необходимо увеличивать количество катализатора, т.е. получать более толстые каталитические слои. Однако увеличение толщины слоя ограничено отсутствием в нем протонной проводимости. Использование стандартных подходов для придания протонной проводимости (Nation) оказывается неэффективным в силу причин, описанных выше (невозможность пропитки нанометровых пор, газоизолирующие свойства Nation). Перспективным направлением является поиск новых протонпроводящих составов, способных проникать в поры нанометрового диапазона и обладающих при этом высокой газопроницаемостью.
Известен способ изготовления катализатора для топливного элемента (см. заявка РСТ № WO 2007108497, МПК Н01М 4/88, опубликована 27.09.2007), включающий смешивание раствора соли платины и проводящих углеродных частиц носителя, отливку полученной смеси в виде пленки и ее нагревание для восстановления платины на носителе.
Недостатком известного способа является сложность и многостадийность процесса. Кроме того, при восстановлении платины из ее соли при повышенной температуре происходит агломерация (укрупнение частиц), что приводит к снижению удельной площади поверхности катализатора и снижению его каталитической активности.
Известен способ изготовления катализаторного слоя топливного элемента (см. заявка JP №2007165245, МПК Н01М 4/96, опубликована 28.06.2007). Сущность способа состоит в формировании каталитического слоя из Pt, углерода, изготовленного путем карбонизации прекурсора, изготовленного путем смешения и сополимеризацией резорцинола и триметилфосфата.
Недостатком известного способа является многостадийность и сложность процесса.
Известен способ изготовления каталитического слоя топливного элемента (см. Нечитайлов А.А., Астрова Е.В., Горячев Д.Н., Звонарева Т.К., Иванов-Омский В.И., Ремнюк А.Д., Сапурина И.Ю., Сресели О.М., Толмачев В.А. - Каталитические слои для топливных элементов на основе полианилина и композитных слоев α-C(Pt), полученных магнетронным распылением. - Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып.13, стр.9-13), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ включает получение пленки полианилина на кремниевой подложке путем окислительной полимеризации аналина и последующее магнетронное распыление платины и графита на пленку полианилина.
Известный способ-прототип позволяет получать слои с увеличенной толщиной, однако такое увеличение толщины слоя не приводит к росту удельной мощности, так как увеличение толщины слоя ограничено отсутствием в нем протонной проводимости
Задачей заявляемого технического решения является разработка способа изготовления каталитического слоя топливного элемента, имеющего высокую протонную проводимость и газопроницаемость, что позволило бы увеличивать толщину каталитического слоя и получать при этом более высокие удельные мощности.
Поставленный способ изготовления каталитического слоя топливного элемента включает магнетронное напыление на подложку одновременно платины и углерода, пропитку полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующую сушку образованного пористого гель слоя.
Напыление углерода на подложку можно осуществлять магнетронным распылением графитовой мишени.
В качестве подложки можно использовать подложку из электропроводного, коррозионно-стойкого пористого материала или из полимера с протонной проводимостью.
В качестве подложки из электропроводного, коррозионно-стойкого пористого материала можно использовать пористый кремний, углеродную ткань, углеродный картон.
В качестве подложки из полимера с протонной проводимостью можно использовать пленку полианилина, полученную методом окислительной полимеризации анилина.
Скорость роста нанокомпозитного слоя на подложке может составлять 2-25 нм в минуту.
Магнетронное напыление на подложку нанокомпозитного слоя можно вести на неподогреваемую подложку в потоке аргона при давлении 5·10-2-5·10-3 мм рт.ст. и плотности тока 5·10-1-5·10-2 А/см2.
В качестве силикофосфатного золя можно использовать золь, содержащий твердые частицы кремниевой кислоты, диспергированные в смеси воды и спирта при следующем соотношении компонентов, моль:
| тетраэтоксисилан | 1 |
| фосфорная кислота | 0,1-18 |
| этанол | 2-4 |
| соляная кислота | 0,01-0,02 |
| вода | 2-21 |
В силикофосфатный золь может быть введена модифицирующая добавка (1,2-2)·10-4 моль/1 моль тетраэтоксисилана (ТЭОС), например органическое соединение (олигомерные алкилароматические соли четвертичного аммония (полиионены) и кислот, например хлорная, соляная.
Заявляемый способ заключается в придании протонной проводимости каталитическим слоям путем их пропитки силикофосфатным золем, способным проникнуть в поры нанометрового диапазона. При этом после процессов гелеобразования и сушки образуется пористый гель-слой, имеющий высокую протонную проводимость и газопроницаемость. Таким образом, обеспечивается решение задачи более эффективного использования платины и увеличения удельной мощности слоя. Заявляемый способ позволяет увеличивать толщину каталитических слоев и получать при этом более высокие удельные мощности. Это достигается тем, что вся толщина каталитического слоя имеет протонную проводимость.
Заявляемый способ может быть осуществлен следующим образом. Предварительно создают в распылительной камере вакуум 10-5-10-6 мм рт.ст. Методом магнетронного сораспыления углерода, например графита, и платины на подложке получают нанокомпозитный слой аморфный углерод - платина (α-С-Pt). Этот метод является разновидностью ионно-плазменных методов напыления. Распыление материала происходит за счет бомбардировки поверхности мишени-катода ионами рабочего газа (обычно аргоном), образующимся в плазме аномального тлеющего разряда. Высокая скорость распыления, характерная для этих систем, достигается увеличением плотности ионного тока за счет локализации плазмы у поверхности распыляемой мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля (см. Е.Кау. - J. Appl. Phys., v.34, р.760, 1963). Электроны, эмитируемые с мишени под действием ионной бомбардировки, захватываются магнитным полем и совершают циклическое движение по замкнутым траекториям вблизи поверхности мишени. Таким образом, электроны оказываются в ловушке, создаваемой с одной стороны магнитным полем, возвращающим электроны на катод, а с другой стороны - поверхностью мишени, отталкивающей электроны. Электроны циркулируют в этой ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа, в результате которых электрон потеряет полученную от электрического поля энергию. В таком процессе большая часть энергии электрона, прежде чем он попадет на анод, используется на ионизацию и возбуждение, что значительно увеличивает эффективность процесса ионизации и приводит к возрастанию концентрации положительных ионов у поверхности ионов. Предпочтительно магнетронное напыление на подложку нанокомпозитного слоя вести на неподогреваемую подложку в потоке аргона при давлении 5·10-2-5·10-3 мм рт.ст. и плотности тока
5·10-1-5·10-2 А/см2. Скорость роста нанокомпозитного слоя на подложке предпочтительно выдерживать в диапазоне 2-25 нм в минуту. В качестве материала подложки можно использовать электропроводный, коррозионно-стойкий пористый материал, например пористый кремний, углеродная ткань, углеродный картон или пористый титан материалами могут. Подложка может быть также изготовлена из полимера с протонной проводимостью, например, в виде пленки полианилина, полученной методом окислительной полимеризации анилина. Обычно для приготовления каталитического слоя используют композитные слои толщиной до 1 мкм. Но заявляемый способ позволяет выращивать и более толстые композитные слои. Полученный таким образом композитный слой на подложке пропитывают силикофосфатным золем, например, окуная в сосуд с золем. Для пропитки могут быть использованы золи известных составов. Они представляют собой дисперсные системы, состоящие из твердых частиц нанометрового размера кремниевой кислоты, диспергированных в смеси растворителей: воды и спирта. Примером такого золя может быть золь следующего состава, моль:
| тетраэтоксисилан | 1 |
| фосфорная кислота | 0,1-18 |
| этанол | 2-4 |
| соляная кислота | 0,01-0,02 |
| вода | 2-21 |
Для придания технически ценных свойств в золи могут быть введена модифицирующая добавка в количестве (1,2-2)·10-4 моль/1 моль ТЭОС, в качестве которых могут использоваться полимерные добавки, такие как олигомерные алкилароматические соли четвертичного аммония (полиионены) и кислот, например хлорная, соляная. В пропитанном слое происходит гелеобразование. Далее высушивают полученный слой на воздухе при комнатной температуре.
Пример. 1
Предварительно создавали в распылительной камере вакуум 5·10-5 мм рт.ст. На трех подложках из пористого кремния методом магнетронного сораспыления графита и платины получали нанокомпозитные слои аморфный углерод - платина (α-С-Pt). Напыление на подложку нанокомпозитного слоя велось на неподогреваемую подложку в потоке аргона при давлении 10-2 мм рт.ст. и плотности тока 5·10-1 А/см2. Скорость роста нанокомпозитных слоев на разных подложках составляла 2, 10 и 25 нм в минуту. Полученные таким образом композитные слои на подложках пропитывали силикофосфатным золем, окуная в сосуд с золем. Использовались золи двух составов, моль:
| тетраэтоксисилан | 1 |
| фосфорная кислота | 0,1 |
| этанол | 2 |
| соляная кислота | 0,01 |
| вода | 2 |
и
| тетраэтоксисилан | 1 |
| фосфорная кислота | 18 |
| этанол | 4 |
| соляная кислота | 0,02 |
| вода | 21 |
После гелеобразования от нескольких минут до нескольких часов высушивали полученные слои на воздухе при комнатной температуре.
Для сравнения каталитический слой был изготовлен известным способом-прототипом.
Параметры каталитических слоев, полученных на макропористом кремнии по заявляемому способу и по способу-прототипу, приведены в таблице.
Пример 2.
Аналогично предыдущему примеру изготавливали каталитические слои с использованием подложки из полианилина, полученной путем окислительной полимеризации анилина на поверхности макропористого кремния. Толщина пленки полианилина составила 50-100 нм.
Как видно из таблицы, показатели удельной мощности каталитического слоя, полученного по заявляемому способу, существенно превышают соответствующие показатели для каталитического слоя, полученного по способу-прототипу.
| Наименование показателей | Каталитический слой, полученный способом-прототипом | Каталитический слой, полученный заявляемым способом | ||
| Толщина пленки α-C-Pt, нм | 110 | 185 | 220 | 270 |
| Содержание платины в слое, мкг/см2 | 14 | 175 | 199 | 141 |
| Удельная мощность слоя (на аноде), мВт/см2 | 4,06 | 35 | 37 | 23 |
| Удельная мощность слоя (на катоде), мВт/см2 | 6,02 | 10 | 12 | 11 |
1. Способ изготовления каталитического слоя топливного элемента, включающий магнетронное напыление на подложку одновременно платины и углерода, пропитку полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующую сушку образованного пористого гель-слоя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что напыление углерода на подложку осуществляют магнетронным распылением графитовой мишени.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют подложку из электропроводного, коррозионно-стойкого пористого материала.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве подложки используют пористый кремний.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве подложки используют углеродную ткань.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве подложки используют углеродный картон.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют полимер с протонной проводимостью.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве полимера с протонной проводимостью используют пленку полианилина, полученную методом окислительной полимеризации анилина.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость роста нанокомпозитного слоя составляет 2-25 нм в минуту.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнетронное напыление на подложку нанокомпозитного слоя ведут на неподогреваемую подложку в потоке аргона при давлении 5·10-2-5·10-3 мм рт.ст. и плотности тока 5·10-1-5·10-2 А/см2.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку осуществляют силикофосфатным золем, содержащим твердые частицы кремниевой кислоты, диспергированные в смеси воды и спирта при следующем соотношении компонентов, моль:
| тетраэтоксисилан | 1 |
| фосфорная кислота | 0,1-18 |
| этанол | 2-4 |
| соляная кислота | 0,01-0,02 |
| вода | 2-21 |
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в силикофосфатный золь вводят модифицирующую добавку (1,2-2)·10-4 моль/1 моль тетраэтоксисилана.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют органическое соединение.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют полиионен.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют поливиолоджены.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют неорганическую кислоту.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют хлорную кислоту.
