Способ изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи
Изобретение относится к технологии получения высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи. Способ включает стадии: получения раствора полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в растворителе; формования из раствора через фильеру с множеством отверстий в воздушный промежуток с образованием элементарных нитей в жидком состоянии при степени вытягивания DRж; охлаждения элементарных нитей в жидком состоянии с образованием гелеобразных элементарных нитей, содержащих растворитель; удаления растворителя, по меньшей мере, частично из элементарных нитей; и вытягивания элементарных нитей, по меньшей мере, в одну стадию до, во время и/или после указанного удаления растворителя, при степени вытягивания DRтв, где DRж=DRотв.×DRвп, по меньшей мере, 50, DRотв.- степень вытягивания в отверстиях, DRвп- степень вытягивания в воздушном промежутке: DRотв.больше 1, a DRвправно, по меньшей мере, 1. Кроме того, изобретение относится к фильере с отверстиями конкретной конфигурации. Изобретение обеспечивает получение высококачественной многоволоконной пряжи с однородными и высокопрочными характеристиками. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к способу изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи, включающему:
a) получение раствора полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в растворителе;
b) формование из раствора через фильеру с множеством отверстий в воздушный промежуток с образованием элементарных нитей в жидком состоянии при использовании степени вытягивания DRж;
c) охлаждение элементарных нитей в жидком состоянии с образованием гелеобразных элементарных нитей, содержащих растворитель;
d) удаление растворителя по меньшей мере частично из элементарных нитей; и
e) вытягивание элементарных нитей по меньшей мере в одну стадию до, во время и/или после указанного удаления растворителя, при степени вытягивания DRтв.
Кроме того, изобретение относится к фильерес отверстиями конкретной конфигурации, используемой в указанном способе.
Такой способ, например, известен из публикации патентной заявки WO 01/73173A1. В экспериментальной части указанной публикации описан способ изготовления высококачественной полиэтиленовой (HPPE) многоволоконной пряжи, включающий стадии:
a) получения 12 мас.% раствора гомополимера полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой в минеральном масле, имеющего характеристическую вязкость 18 дл/г;
b) формования из раствора через фильеру с 16 отверстиями в воздушный промежуток с образованием элементарных нитей в жидком состоянии при использовании степени вытягивания DRж;
c) охлаждения элементарных нитей в жидком состоянии на водной бане для гашения с образованием гелеобразных элементарных нитей, содержащих растворитель;
d) удаления растворителя из элементарных нитей экстракцией трихлортрифторэтаном;
e) вытягивания элементарных нитей по меньшей мере в две стадии после удаления растворителя при степени вытягивания DRтв. от 16 до 66.
В данной заявке под термином высококачественная полиэтиленовая многоволоконная пряжа подразумевают пряжу, которая содержит по меньшей мере 10 элементарных нитей, изготовленных из полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой или со сверхвысоким молекулярным весом (UHPE), характеристическая вязкость которого (IV, измеренная в растворе декалина при 135°) составляет по меньшей мере около 4 дл/г, предел прочности при растяжении составляет по меньшей мере 3,0 ГПа (GPa) и модуль упругости при растяжении составляет по меньшей мере 100 ГПа (GPa) (в данной заявке далее просто ссылаются на прочность или модуль). Такая пряжа из HPPE обладает совокупностью свойств, которая делает ее интересным материалом для применения в различных полуфабрикатах и продуктах для конечного применения, таких как канаты, шнуры, причальные тросы, рыболовные сети, спортивное снаряжение, изделия медицинского назначения и пуленепробиваемые композитные материалы.
В контексте настоящего изобретения считается, что многоволоконная пряжа представляет собой вытянутое образование, содержащее множество отдельных элементарных нитей, которые имеют поперечные размеры намного меньше их длины. Подразумевается, что элементарные нити являются непрерывными нитями практически бесконечной длины. Поперечное сечение элементарных нитей может иметь различную геометрическую форму или неправильную неодинаковую форму.
Элементарные нити (филаменты) внутри пряжи могут быть параллельны друг другу или могут быть перепутаны друг с другом; пряжа может быть линейной, скрученной или иным образом отличаться от линейной конфигурации.
Для коммерческих целей важно, чтобы способ получения высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи можно было осуществлять непрерывно без остановок и с высокой скоростью работы с большим числом элементарных нитей в формованной пряже. Для непрерывного производства HPPE пряжи с постоянным качеством предпочтителен способ с относительно широким интервалом условий обработки, т.е. качество пряжи предпочтительно не должно зависеть от изменений условий.
В заявке WO 01/73173 A1 указано, что в способе изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи степень вытягивания и размеры воздушного промежутка являются важными параметрами, которые определяют свойства элементарных нитей и многоволоконной пряжи. Подчеркивается, что для получения однородной пряжи воздушный промежуток должен составлять предпочтительно около 3 мм, и важно сохранять размеры промежутка постоянными; не должно быть никаких волнений на поверхности бани быстрого охлаждения. Недостаток вышеописанного известного способа состоит в том, что небольшие изменения в размерах воздушного промежутка и степени вытягивания будут приводить к нестабильности процесса. Более конкретно, в результате таких изменений будут получаться элементарные нити различной прочности, что может привести к перенапряжению более слабых элементарных нитей во время последующих стадий обработки и, следовательно, к разрыву элементарных нитей. Это особенно важно, так как указанные уровни прочности достигаются, если используют степень вытягивания, максимально допустимую для элементарных нитей в твердом состоянии. Разрыв некоторых элементарных нитей во время производства снижает качество пряжи и уменьшает ее однородность, например появляется пушок (ворс) на пряже и понижаются прочностные свойства пряжи. Если разорвется слишком много элементарных нитей, процесс, возможно, придется прервать и затем повторно запустить или в случае разрыва пряжи остановить.
Таким образом существует потребность в способе получения высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи, который имеет высокую стабильность и дает высококачественную полиэтиленовую многоволоконную пряжу с однородными и высокопрочностными характеристиками. Настоящее изобретение относится к способу, в котором на стадии b) используют степень вытягивания в жидком состоянии DRж=DRотв × DRвп, которая составляет по меньшей мере 50, где DRотв обозначает степень вытягивания в отверстиях и DRвп обозначает степень вытягивания в воздушном промежутке, причем DRотв составляет по меньшей мере 1, а DRвп больше 1.
Способ по изобретению обеспечивает повышение стабильности процесса по сравнению с предшествующим уровнем техники, уменьшение разрыва элементарных нитей, и в результате дает HPPE многоволоконную пряжу лучшего качества и более однородную. Указанным способом можно изготовить HPPE пряжу очень высокой прочности без применения максимальной степени вытягивания в твердом состоянии, что значительно увеличивает диапазон рабочих режимов.
Еще одно преимущество способа по изобретению состоит в том, что степень вытягивания DRотв может быть установлена путем выбора конфигурации отверстий, которую намного легче регулировать, чем вытягивание в воздушном промежутке. Дополнительное преимущество состоит в том, что температуру во время вытягивания в отверстиях легче регулировать, чем в воздушном промежутке. Известно, что даже небольшие различия в температуре раствора полиэтилена будут сильно влиять на его реологические свойства и, следовательно, на его поведение при вытягивании. Дополнительное преимущество состоит в том, что можно использовать больший воздушный промежуток, что менее важно для небольших флуктуаций, например, возникающих в результате движений на поверхности бани для быстрого охлаждения. Указанные преимущества становятся более очевидными при увеличении числа элементарных нитей, которые подвергают формованию. Предпочтительно, когда число отверстий в фильере и, следовательно, число элементарных нитей в сформованной пряже составляет по меньшей мере 50, 100, 150, 200 и даже 250.
В данной области техники фильера содержит множество отверстий, также называемых окна, щели, апертуры, капилляры или каналы. Отверстие имеет определенную конфигурацию в продольном и поперечном направлениях и имеет предпочтительно круглое поперечное сечение, но возможны и другие формы в зависимости от требуемой формы получаемой элементарной нити. В настоящей заявке термином диаметр обозначают эффективный диаметр, который представляет собой наибольшее расстояние между воображаемой линией, связывающей внешние границы, для отверстий некруглой или неправильной формы.
В контексте настоящего изобретения степень вытягивания больше 1 применяют в отверстии, если цепи полиэтилена в растворе ориентированы в результате вытягивающего действия поля потока в отверстии, и ориентация, полученная таким образом, затем не теряется в существенной степени вследствие процессов молекулярной релаксации.
Такая молекулярная ориентация и, следовательно, степень вытягивания больше 1 получается, если раствор течет через отверстия с конфигурацией, включающей зону сужения, которая является зоной с постоянным уменьшением диаметра от D0 к Dn с углом конусности в интервале от 8 до 75°, и где отверстие включает зону с постоянным диаметром и отношением длина/диаметр Ln/Dn от 0 до не более 25 ниже зоны сужения. Ln обозначает длину зоны с постоянным диаметром Dn.
Угол конусности означает максимальный угол между касательными поверхностей противоположных стенок в зоне сужения. Например, для конического или конусообразного сужения угол между касательными является постоянным, т.е. является углом конусности; для так называемого трубного типа зоны сужения угол между касательными будет уменьшаться по мере уменьшения диаметра; тогда как для бокаловидной зоны сужения угол между касательными будет проходить через максимальное значение.
При угле конусности больше 75°, вероятно, имеет место отсутствие стабильности, подобное турбулентности в потоке, что в результате не приводит к нужной продольной ориентации молекул. Предпочтительно, когда угол конусности составляет не более 60°, не более 50°, более предпочтительно, не более 45°. Слишком маленький угол конусности менее эффективен для ориентации полимерных молекул и приводит в результате к очень длинным отверстиям для формования. Предпочтительно, когда угол конусности составляет не менее 10°, более предпочтительно не менее 12° или даже не менее 15°.
Степень вытягивания в отверстии представлена отношением скоростей потока раствора при начальном диаметре или сечении и при конечном диаметре отверстия; которое эквивалентно отношению соответствующих площадей сечения или отношению площади сечения с начальным и конечным диаметром в случае цилиндрических отверстий, т.е. DRотв=(D0/Dn)2.
Степень вытягивания в отверстиях составляет предпочтительно по меньшей мере 2, 5, 10, 15, 25, 40 или даже по меньшей мере 50, так как степень и условия вытягивания в отверстиях можно легко регулировать. Кроме того, было обнаружено, что более высокая степень вытягивания в отверстии с постоянной степенью вытягивания в воздушном промежутке приводит в результате к более высокой прочности полученной нити. В конкретном варианте осуществления изобретения DRотв больше DRвп по той же причине.
Отверстие для формования нити может дополнительно включать зону с постоянным диаметром Dn ниже зоны сужения, в указанной зоне отношение длина/диаметр Ln/Dn составляет не более 20, не более 15, 10 или даже не более 5. Длина указанной зоны также может быть 0; такая зона необходима в отверстии для формования. Преимущество указанной зоны с постоянным диаметром состоит в дополнительном увеличении стабильности процесса формования, но ее длина должна быть ограничена для того, чтобы по существу не потерять ориентацию, полученную в зоне сужения.
Отмечается, что в WO 01/73173 A1 раскрывается способ, в котором применяют фильеру с отверстиями, в которой имеется зона впускас углом конусности около 90°, что устанавливается из фигуры 2, и с нижней зоной с постоянным диаметром и отношением длина/диаметр L/D больше 10, предпочтительно, больше 25 или 40 (40 и 100 в примерах). Согласно приведенному выше определению, степень вытягивания в данном известном отверстии равна, следовательно, 1.
Конечный диаметр отверстия может варьироваться в зависимости от общей степени вытягивания и требуемой толщины элементарной нити. Подходящим интервалом является интервал от 0,2 до 5 мм, предпочтительно, конечный диаметр составляет от 0,3 до 2 мм.
Отверстия могут также содержать более одной зоны сужения, за каждой необязательно следует зона с постоянным диаметром. В таком случае близкие характеристики относятся к каждой зоне, как рассматривалось выше.
В конкретном варианте осуществления способа по изобретению отверстия для формования дополнительно включают зону впуска с постоянным диаметром по меньшей мере D0, и длиной L0, и отношением L0/D0, составляющим по меньшей мере 5. Преимущество такой зоны состоит в том, что молекулы полимера в растворе могут, по меньшей мере частично, релаксировать, так что предварительная ориентация, возникающая под действием полей восходящего потока может уменьшиться или исчезнуть. Это особенно полезно в случае большого числа отверстий для формования, требующих сложных каналов для подачи, что может привести к совершенно другим картинам течения и степеням предварительной ориентации на отверстии. Чем больше указанная зона впуска, тем в большей степени может иметь место релаксация, следовательно, зона впускапредпочтительно имеет L0/D0, равное по меньшей мере 10, 15, 20 или даже 25. Следует отметить, что скорость потока в указанной зоне значительно ниже, чем скорость после прохождения зоны сужения, а для того, чтобы произошла релаксация, достаточно относительно небольшого L0/D0. Дополнительное увеличение длины зоны свыше какой-то определенной величины едва ли даст какой-либо эффект, но такая длинная зона впускав результате потребует очень толстых фильер, которые трудно изготовить и с которыми трудно работать. Таким образом, зона впуска имеет предпочтительно L0/D0, не более 100, или не более 75, или 50. Оптимальная длина зависит от таких факторов, как молекулярная масса полиэтилена, концентрация и скорости потоков.
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению фильера включает по меньшей мере 10 отверстий, каждое цилиндрическое отверстие имеет зону впускас постоянным диаметром D0, отношение L0/D0 равно по меньшей мере 10, зону сужения с углом конусности от 10 до 60° и нижнюю зону с постоянным диаметром Dn, причем используют отношение Ln/Dn не более 15, но также возможна любая другая комбинация указанных предпочтительных вариантов осуществления способа.
В способе по изобретению элементарные нити в жидком состоянии могут быть дополнительно вытянуты после отверстия за счет применения более высокой скорости захвата элементарных нитей после охлаждения, превышающей скорость удаления из отверстия. Указанное вытягивание, используемое до затвердевания при охлаждении, называется степенью вытягивания в воздушном промежутке DRвп, и в предшествующем уровне техники также считается вытягиванием. DRвп может быть равно 1, если скорости захвата равны скорости потока, но степень вытягивания обычно оптимизируют в сочетании с используемым DRотв для достижения минимального DRж. Степень вытягивания в воздушном промежутке предпочтительно составляет по меньшей мере 2,5 или по меньшей мере 10. Уменьшение длины воздушного промежутка, по-видимому, не является очень важным, хотя ее предпочтительно сохранять постоянной и одинаковой для всех элементарных нитей, она может составлять от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Если воздушный промежуток является слишком длинным, процессы релаксации молекул могут частично устранить полученную ориентацию. Длина предпочтительного воздушного промежутка составляет около 5-50 мм.
Степень вытягивания в жидком состоянии DRж, равная DRотв × DRвп, применяемая к жидким элементарным нитям, составляет по меньшей мере 50, предпочтительно, по меньшей мере 100, 200 или даже 250. Обнаружено, что такая высокая степень вытягивания, применяемая к элементарным нитям в жидком состоянии, дает в результате повышенную растяжимость геля и сухих элементарных нитей (DRтв) и/или повышенную прочность на разрыв полученной нити. Показано, что необходимый уровень или даже оптимальный уровень прочности получается даже ниже максимума степени вытягивания, который можно применять к элементарным нитям в твердом состоянии. Такая гибкость в степени вытягивания, которую можно применять, синонимична повышенной стабильности способа обработки, так как она уменьшает возможность того, что более слабая элементарная нить перенапрягается при используемой степени вытягивания; и, таким образом, частота разрывов элементарных нитей уменьшается. Указанный эффект, вероятно, связан с более высокой однородностью элементарных нитей в результате повышенного вытягивания элементарных нитей в жидком состоянии в настоящем способе.
Полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, используемый в способе по изобретению, обладает характеристической вязкостью (IV, как измерено в растворе декалина при 135°C), составляющей по меньшей мере 4 дл/г, предпочтительно, от 5 до 40, от 8 до 35 или от 10 до 30, более предпочтительно от 15 до 25 дл/г. Характеристическая вязкость является мерой молекулярной массы (иногда называемой молекулярным весом), которую легче определить, чем действительные параметры молекулярной массы, такие как Mn и Mw. Имеется несколько эмпирических зависимостей характеристической вязкости (IV) и Mw, но такая взаимосвязь сильно зависит от молекулярно-массового распределения. Исходя из уравнения Mw=5,37 × 104[IV]1,37 (см. EP 0504954 A1) IV, равная 4 или 8 дл/г будет эквивалентна Mw около 360 или 930 кг/моль, соответственно. UHPE предпочтительно представляет собой линейный полиэтилен с менее чем одной боковой цепью на 100 атомов углерода и предпочтительно с менее чем одной боковой цепью на 300 атомов углерода, причем боковая цепь или ответвление обычно содержит по меньшей мере 10 атомов углерода. Линейный полиэтилен может дополнительно содержать до 5% мол. одного или нескольких сомономеров, таких как алкены, подобные пропилену, бутену, пентену, 4-метилпентену или октену.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения UHPE содержит небольшое количество относительно небольших групп в виде боковых цепей, предпочтительно, C1-C4 алкильные группы. Обнаружено, что определенное количество таких групп в результате дает нить с улучшенными пластическими свойствами. Однако, слишком большая боковая цепь или слишком большое количество боковых цепей негативно влияют на переработку и особенно на поведение при вытягивании элементарных нитей. По этой причине UHPE содержит предпочтительно метильные или этильные боковые цепи, более предпочтительно метильные боковые цепи. Количество таких боковых цепей составляет предпочтительно не больше 20, более предпочтительно, не больше 10 на 1000 атомов углерода.
UHPE, который используют в способе по изобретению, может дополнительно содержать небольшие количества (обычно менее 5 мас.%) обычных добавок, таких как антиоксиданты, термостабилизаторы, красящие вещества, активаторы течения и т.п. UHPE может быть одного полимерного сорта, но также может быть смесью двух или нескольких разных сортов, например, отличающихся IV или молекулярно-массовым распределением и/или количеством побочных цепей.
В способе по изобретению можно использовать любые из известных растворителей, пригодные для формования UHPE в гелеобразном состоянии, например парафиновый воск, парафиновое масло или минеральное масло, керосин или декалин. Обнаружено, что настоящий способ особенно выгоден для относительно летучих растворителей, таких как декалин и некоторые сорта керосина.
Раствор UHPE в растворителе можно готовить известными методами. Двухшнековый экструдер предпочтительно использовать для приготовления гомогенного раствора из взвеси UHPE/растворитель. Раствор предпочтительно подают дозировочным насосом в фильеру при постоянной скорости потока. Концентрацию раствора UHPE можно варьировать в широких пределах, подходящим интервалом концентраций является интервал от 3 до 25 мас.%, причем более низкая концентрация является предпочтительной для полиэтилена с более высокой молекулярной массой. Предпочтительная концентрация составляет от 3 до 15 мас.% для UHPE с IV от 15 до 25 дл/г.
Раствор UHPE предпочтительно имеет по существу постоянный состав во времени, так как это дополнительно повышает стабильность способа и в результате дает нить более постоянного качества во времени. В сочетании с по существу постоянным составом это означает, что параметры, подобные химическому составу UHPE и молекулярной массе, концентрации UHPE в растворе и химическому составу растворителя, варьируются в определенных пределах вокруг выбранного значения.
Охлаждение жидких элементарных нитей в гелеобразные элементарные нити, содержащие растворитель, может быть осуществлено газовым потоком или быстрым охлаждением элементарной нити в жидкой охлаждаемой бане после прохождения через воздушный промежуток, причем баня обычно содержит вещество, не растворяющее раствор UHPE. Если применяют охлаждение газом, длина воздушного промежутка соответствует длине до затвердевания элементарных нитей. Предпочтительно используют жидкую баню для быстрого охлаждения в сочетании с воздушным промежутком, преимущество состоит в том, что условия вытягивания легче определять и регулировать, чем условия охлаждения газом. Хотя промежуток называют воздушным, газообразная среда может не быть воздушной, например, в результате тока инертного газа, подобного азоту, или в результате испарения растворителя из элементарных нитей. Предпочтительно когда не имеется усиленного потока газа или имеется только низкая скорость потока.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения элементарные нити быстро охлаждают на бане, содержащей охлаждающую жидкость, которая не смешивается с растворителем и которая течет вдоль элементарных нитей по меньшей мере в том месте, где жидкие элементарные нити входят в баню для быстрого охлаждения. Этим путем, растворитель, выпотевающий из элементарных нитей, который может вызвать слипание элементарных нитей на последующих стадиях, может быть удален.
Удаление растворителя из гелеобразных элементарных нитей можно осуществить известными способами, например упариванием относительно летучего растворителя, применением экстракции жидкостью или сочетая оба метода.
Способ изготовления полиэтиленовой пряжи по изобретению дополнительно включает, кроме вытягивания элементарных нитей из раствора, вытягивание элементарных нитей на по меньшей мере одной стадии, осуществляемой на полутвердых или гелеобразных элементарных нитях и/или на твердых элементарных нитях после охлаждения и по меньшей мере частичного удаления растворителя. Обычно применяют степень вытягивания, равную по меньшей мере 4. Предпочтительно, вытягивание осуществляют в более чем две стадии и предпочтительно при разных температурах при увеличении температуры от 120 до 155°С. Трехстадийная степень вытягивания применительно к полутвердым элементарным нитям выражается как DRтв.=DRтв.1 × DR тв.2 × DR тв.3, т.е. она составлена из степеней вытягивания, используемых на каждой стадии вытягивания.
Обнаружено, что применяемая степень вытягивания DRтв. может достигать 35 в зависимости от применяемого DRж для получения пряжи с высокими механическими свойствами при растяжении. В результате повышенной способности к растяжению элементарных нитей в способе по изобретению степень вытягивания ниже максимальной степени вытягивания, предпочтительно в интервале от 10 до 30, применяют для получения многоволоконной HPPE пряжи с максимальной прочностью на разрыв; причем риск разрыва элементарных нитей очень мал. В известных способах максимально высокие свойства при растяжении обычно получают при применении максимальной степени вытягивания. Таким образом, возможности обработки для настоящего способа значительно шире, чем для способа известного уровня техники.
В конкретном варианте осуществления способа по изобретению 3-15 мас.% раствор линейного UHPE с IV 15-25 дл/г подвергают формованию через фильеру, содержащую по меньшей мере 10 отверстий, в воздушный промежуток; отверстия, содержащие по меньшей мере одну зону сужения с углом конусности в интервале от 10 до 60° и зону с постоянным диаметром Dn с отношением длина/диаметр Ln/Dn меньше 10 ниже зоны сужения, при применении степени вытягивания в жидком состоянии DRж=DRотв × DRвп по меньшей мере 100 и степени вытягивания в твердом состоянии DRтв от 10 до 30, а также и другие комбинации указанных параметров дают хорошие результаты.
Кроме того, изобретение относится к фильере, применимой для изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи, включающей по меньшей мере 10 отверстий для формования, имеющих конфигурацию и предпочтительные характеристики, такие, как определено и описано выше. Наименьший диаметр отверстий в фильере по изобретению может варьироваться в зависимости от условий обработки, таких, как требуемая степень вытягивания, требуемые свойства нити и толщина элементарных нитей. Подходящий интервал составляет от 0,2 до 5 мм, наименьший диаметр составляет предпочтительно от 0,3 до 2 мм. Преимущество указанной фильеры состоит в том, что когда ее применяют в способе для изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи, она делает возможными высокую степень вытягивания на элементарных нитях в жидком состоянии и стабильный способ формования с более широким интервалом обработки как при формовании элементарных нитей в жидком состоянии, так и во время вытягивания полутвердых элементарных нитей, что в результате дает пряжу высокой прочности и с высокой однородностью свойств отдельных элементарных нитей.
Пряжа, полученная из HPPE способом по изобретению, применяется для изготовления различных полуфабрикатов и продуктов конечного пользования, таких как канаты, шнуры, рыболовные сети, спортивное снаряжение, изделия медицинского назначения и пуленепробиваемые композитные материалы. Канаты включают прежде всего сверхпрочные канаты для применения в работах на море и прибрежных районах, таких как установка якоря, сейсморазведочные работы, швартовка буровых установок и эксплуатационных платформ и буксировочных устройств. В основе пуленепробиваемых композитных материалов могут быть тканые и нетканые изделия из HPPE пряжи, например нетканое изделие представляет собой листовой материал, содержащий слои из ориентированных в одном направлении элементарных нитей.
Изобретение дополнительно поясняется следующими примерами и сравнительными экспериментами.
Методы
IV: Характеристическую вязкость определяют по методу PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29,1982) при 135°C в декалине, время растворения - 16 часов с DBPC в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора путем экстраполяции вязкости, измеренной при различных концентрациях к нулевой концентрации.
Боковые цепи: число боковых цепей в образце UHMWPE определяют, используя FTIR (ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием) на сформованной прессованием пленке толщиной 2 мм путем количественного определения поглощения при 1375 см-1 с помощью градуировочной кривой, базирующейся на результатах ЯМР измерений (как в, например, EP 0269151).
Механические свойства при растяжении: прочность при растяжении (или прочность), модуль упругости при растяжении (или модуль) и относительное удлинение при разрыве описывают и определяют на многоволоконной пряже, как указано в ASTM D885M, используя номинальную длину испытываемой части образца волокна 500 мм, скорость направляющей головки 50%/мин и зажимы Instron 2714. На основании измеренной кривой напряжение-деформация определяют модуль как градиент между 0,3 и 1% деформацией. Для вычисления модуля и прочности измеренные силы растяжения делят на титр, как определено взвешиванием 10 метров волокна; величины в ГПа (GPa) рассчитывают, допуская, что плотность равна 0,97 г/см3.
Пример 1
Приготавливают раствор (9 мас.%) UHPE полимера, содержащего менее 0,3 боковых групп на 1000 атомов углерода, и IV (19,8 дл/г) в декалине с отношением цис/транс изомеров от 38/62 до 42/58 и подвергают экструзии в двухшнековом экструдере (40 мм), снабженном шестеренчатым насосом при температуре отверждения 180°С через фильеру с 390 отверстиями в воздушный промежуток со скоростью 2,2 г/мин на отверстие. Отверстия имели исходный цилиндрический канал диаметром 3 мм и L/D 18, с последующим коническим сужением с углом конусности 60° в цилиндрический канал диаметром 1 мм и L/D 10. Раствор элементарных нитей охлаждают на водяной бане, выдерживаемой при 40°С и со скоростью потока воды 5 см/сек перпендикулярно элементарным нитям, поступающим в баню, и формуют с такой скоростью, что степень вытягивания 12 применяют к полученным элементарным нитям в воздушном промежутке 20 мм. Применяемая степень вытягивания DRж=DRотв × DRвп=9×12=108.
Затем элементарные нити вытягивают в (полу)твердом состоянии в две стадии, сначала с температурным градиентом около 110-140°C и затем при температуре около 151°C; во время этих стадий декалин испаряется из элементарных нитей. Степень вытягивания DRтв увеличивают постепенно в ряде последующих экспериментов; до тех пор, пока способ лишен стабильности для работы без прерываний, вызванных разрывом нити, в течение 2 часов. Соответствующие данные по степени вытягивания и свойствам полученной пряжи представлены в таблице. Результаты также показаны на чертеже.
Сравнительный эксперимент A
В представленной серии экспериментов, которая во всем остальном аналогична примеру 1, степень вытягивания в воздушном промежутке толщиной 15 мм понижается до 4,4, давая в результате DRж 40. Прочность на разрыв для соответствующей DRтв, измеренная как в примере 1, значительно ниже, и не показывает выравнивания или плоского участка. Наилучшие механические свойства при растяжении получены для наиболее экстремальных условий обработки, что можно видеть из данных, приведенных в таблице и на чертеже.
Пример 2
Представленные ниже эксперименты осуществляют аналогично предшествующим со следующими модификациями: в фильере имеется 390 отверстий с входным каналом диаметром 3,5 мм и L/D=18, зона сужения с углом конусности 60°С и канал диаметром 1,0 мм и L/D 10, в результате получают DRотв 12,25; степень вытягивания в воздушном промежутке толщиной 40 мм составляет 22,6. Скорость формования из раствора составляла 1,7 г/мин на отверстие. Пряжа с прочностью на разрыв около 4 ГПа (GPa) могла бы быть изготовлена при степени вытягивания в твердом состоянии, равной от около 23 до около 27 в стабильном процессе.
Пример 3
Аналогично вышеописанным экспериментам формуют многоволоконные пряжи при скорости формования 2,2 г/мин на отверстие из декалинового раствора, содержащего 8% масс UHPE с IV 19,8 дл/г, используя двухшнековый экструдер (130 мм), снабженный шестеренчатым насосом через фильеры с 588 отверстиями, имеющие зону впуска диаметром 3,5 мм и L/D 18, коническую зону сужения с углом конусности 60° и возникающие в результате капилляры диаметром 0,8 мм и L/D 10. Степень вытягивания в отверстиях для формования составляла, следовательно, 19,1; степень вытягивания в воздушном промежутке составляла 16,2. Скорость потока воды в охлаждающей бане составляла около 6 см/сек. Механические свойства пряжи при растяжении как функция используемой степени вытягивания элементарных нитей в твердом состоянии приводятся в таблице и на чертеже. Очень стабильное производство пряжи прочностью около 4,1 ГПа возможно с DRтв от 20 до 39.
Для сравнения в чертеж включены две точки из данных заявки WO 01/73173. Сравнительный эксперимент А и пример 1 проводили при DRж=DRвп=6 и DRтв 16 и 27, соответственно; причем другие условия постоянны.
| DRтв.1 | DRтв.2 | DRтв. | Прочность | TS | Модуль | Удлинение при разрыве | |
| (сН/дтекс) | (ГПа) | (ГПа) | (%) | ||||
| Пример 1 (DRж=108) | |||||||
| 4 | 1,0 | 4,0 | 15,2 | 1,47 | |||
| 4 | 2,0 | 8,1 | 25,4 | 2,46 | 38 | 4,83 | |
| 4 | 3,1 | 12,3 | 31,2 | 3,03 | 81 | 3,81 | |
| 4 | 3,5 | 14,0 | 32,8 | 3,18 | 90 | 3,64 | |
| 4 | 3,7 | 14,9 | 33,4 | 3,24 | 99 | 3,41 | |
| 4 | 4,0 | 15,9 | 35,3 | 3,42 | 110 | 3,27 | |
| 4 | 4,3 | 17,2 | 35,2 | 3,41 | 117 | 3,24 | |
| 4 | 4,7 | 18,8 | 37,0 | 3,59 | 123 | 3,24 | |
| 4 | 5,0 | 20,0 | 37,4 | 3,63 | 129 | 3,20 | |
| 4 | 5,5 | 22,0 | 37,2 | 3,61 | 138 | 3,03 | |
| Пример 2 (DRж=277) | |||||||
| 4 | 1,0 | 4,0 | 13,8 | 1,34 | 30 | 8,45 | |
| 4 | 3,5 | 14,0 | 33,4 | 3,24 | 78 | 3,91 | |
| 4 | 5,5 | 22,1 | 39,9 | 3,87 | 122 | 3,21 | |
| 4 | 5,9 | 23,6 | 40,7 | 3,95 | 125 | 3,09 | |
| 4 | 6,2 | 24,9 | 41,3 | 4,01 | 128 | 3,08 | |
| 4 | 6,3 | 25,2 | 41,8 | 4,05 | 130 | 2,94 | |
| 4 | 6,5 | 26,0 | 41,0 | 3,98 | 132 | 3,01 | |
| 4 | 6,7 | 26,8 | 41,2 | 4,00 | 133 | 2,98 | |
| Пример 3 (DRж=309) | |||||||
| 4 | 1,0 | 4,0 | 14,4 | 1,40 | 25 | 8,05 | |
| 4 | 3,0 | 11,9 | 30,3 | 2,94 | 94 | 3,48 | |
| 4 | 4,2 | 16,6 | 37,9 | 3,68 | 130 | 3,32 | |
| 4 | 4,4 | 17,8 | 39,0 | 3,78 | 136 | 3,27 | |
| 4 | 5,1 | 20,6 | 40,7 | 3,95 | 154 | 3,29 | |
| 4 | 5,2 | 20,8 | 42,3 | 4,10 | 154 | 3,21 | |
| 4 | 5,4 | 21,4 | 42,2 | 4,09 | 154 | 3,18 | |
| 4 | 5,5 | 21,9 | 41,8 | 4,05 | 157 | 3,10 | |
| 4 | 5,9 | 23,4 | 42,0 | 4,07 | 164 | 3,04 | |
| 4 | 6,3 | 25,2 | 42,8 | 4,15 | 165 | 3,05 | |
| 4 | 6,7 | 26,8 | 41,8 | 4,05 | 168 | 3,00 | |
| 4 | 6,9 | 27,6 | 41,7 | 4,04 | 171 | 2,97 | |
| 4 | 7,3 | 29,2 | 40,5 | 3,93 | 173 | 3,01 | |
| Сравнительный эксперимент A (DRж=40) | |||||||
| 5,5 | 1 | 5,5 | 12,3 | 1,19 | 20 | 9,04 | |
| 5,5 | 1,9 | 10,5 | 19,9 | 1,93 | 45 | 4,21 | |
| 5,5 | 3,9 | 21,5 | 30,5 | 2,96 | 94 | 3,64 | |
| 5,5 | 4,7 | 25,9 | 32,7 | 3,17 | 113 | 3,25 | |
| 5,5 | 5,8 | 31,9 | 35,2 | 3,41 | 137 | 2,89 |
1. Способ изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи, включающий стадии:
a) получения раствора полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в растворителе;
b) формования из раствора через фильеру с множеством отверстий в воздушный промежуток с образованием элементарных нитей в жидком состоянии при степени вытягивания DRж;
c) охлаждения элементарных нитей в жидком состоянии с образованием гелеобразных элементарных нитей, содержащих растворитель;
d) удаления растворителя, по меньшей мере, частично из элементарных нитей; и
e) вытягивания элементарных нитей, по меньшей мере, в одну стадию до, во время и/или после указанного удаления растворителя, при степени вытягивания DRтв,
отличающийся тем, что на стадии b) применяют степень вытягивания DRж=DRотв·DRвп, по меньшей мере, 50, где DRотв. обозначает степень вытягивания в отверстиях и DRвп обозначает степень вытягивания в воздушном промежутке, причем DRотв больше 1, a DRвп равно, по меньшей мере, 1.
2. Способ по п.1, в котором фильера содержит, по меньшей мере, 100 отверстий.
3. Способ по п.1 или 2, в котором отверстие имеет конфигурацию, включающую зону сужения с постепенным уменьшением диаметра от D0 до Dn с углом конусности от 8 до 75° и в котором отверстие содержит зону с постоянным диаметром Dn с отношением длина/диаметр Ln/Dn от 0 до, самое большее, 25 ниже зоны сужения.
4. Способ по п.1 или 2, в котором угол конусности составляет от 10 до 60°.
5. Способ по п.1, в котором степень вытягивания в отверстиях составляет, по меньшей мере, 5.
6. Способ по п.1, в котором степень вытягивания в отверстиях составляет, по меньшей мере, 10.
7. Способ по п.3, в котором отверстие дополнительно включает зону с постоянным диаметром Dn ниже зоны сужения, причем в указанной зоне отношение длина/диаметр Ln/Dn составляет не более 20.
8. Способ по п.6, в котором отношение длина/диаметр Ln/Dn составляет, самое большее, 15.
9. Способ по п.3, в котором отверстие дополнительно включает зону впуска с постоянным диаметром по меньшей мере D0 с отношением длина/диаметр L0/D0, равным, по меньшей мере, 5.
10. Способ по п.8, в котором отношение длина/диаметр L0/D0 составляет, по меньшей мере, 10.
11. Способ по п.1, в котором используют фильеру, включающую, по меньшей мере, 10 отверстий, в каждом цилиндрическом отверстии имеется зона впуска с постоянным диаметром D0 с отношением L0/D0, по меньшей мере, 10, зона сужения с углом конусности от 10 до 60° и нижняя зона с постоянным диаметром Dn с Ln/Dn, равным, самое большее, 15.
12. Способ по п.1, в котором степень вытягивания DRж, применяемая для элементарных нитей в жидком состоянии, составляет, по меньшей мере, 100.
13. Способ по п.1, в котором 3-15 мас.% раствора линейного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с характеристической вязкостью 15-25 дл/г формуют через фильеру, содержащую, по меньшей мере, 10 отверстий, в воздушный промежуток, причем отверстия для формования содержат зону сужения с углом конусности от 10 до 60° и зону с постоянным диаметром Dn с отношением длина/диаметр Ln/Dn менее 10 ниже зоны сужения, при использовании степени вытягивания в жидком состоянии вытягивания DRж=DRотв·DRвп, по меньшей мере, 100 и степени вытягивания в твердом состоянии DRТВ между 10 и 30.
14. Фильера, содержащая, по меньшей мере, 10 отверстий, причем каждое отверстие имеет конфигурацию, включающую зону сужения с постепенным уменьшением диаметра от D0 до Dn с углом конусности от 8 до 75° и дополнительно зону с постоянным диаметром Dn с отношением длина/диаметр Ln/Dn от 0 до, самое большее, 20 ниже зоны сужения.
15. Фильера по п.14, содержащая, по меньшей мере, 100 отверстий.
16. Фильера по п.14, дополнительно содержащая зону впуска с постоянным диаметром D0 с отношением L0/D0, равным, по меньшей мере, 5.
