Способ получения водоустойчивого материала
Владельцы патента RU 2337082:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет)" (RU)
Изобретение относится к производству огнеупоров и может быть использовано при получении устойчивых к гидратации клинкеров и материалов периклазо-известкового, известково-периклазового, известкового состава, содержащих свободный оксид кальция, торкрет и набивных масс, изделий. Технический результат изобретения - повышение эффективности способа и его упрощение, снижение энергозатрат на производство материала с плотностью, близкой к теоретической. Способ получения водоустойчивого материала, содержащего свободный СаО, включает дробление и помол сырьевых компонентов: известняка, мела, доломита, доломитизированного магнезита, мрамора или их смеси, приготовление активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, получение смеси указанных компонентов, причем на 60-95 мас.% сырьевых компонентов вводят 5-40 мас.% активирующей спекание добавки. В полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером, равным или менее 70 мм, обжигают при температуре 1750-1850°С, проводят дробление и рассев. Отсеянную фракцию с размером частиц менее 0,5 мм гидратируют стехиометрическим количеством воды и используют в качестве активирующей спекание добавки. 6 табл.
Способ относится к производству огнеупоров и может быть использован при получении устойчивых к гидратации клинкеров и материалов, периклазо-известкового, известково-периклазового, известкового состава, содержащих свободный оксид кальция, торкрет и набивных масс, изделий.
Известен способ изготовления спеканием известкового и известково-периклазового клинкера. Способ заключается в подготовке измельчением и помолом мела, доломита и вводом добавки трибоактиватора - в виде нитрита аммония при соотношении компонентов, мас.%: доломит или мел 99,0-99,5; нитрит аммония 0,5-1,0 компактирование с добавкой временного связующего в количестве 4-7% от массы порошка или без него и обжиг брикета при температуре 1830-1900°С (патент RU 2114800, С04В 35/06, дата публикации 10.07.1998 г.).
Недостатком способа является введение в массу нитрита аммония, что приводит к выделению кислых газов, вредных для здоровья человека и работы оборудования, взрывоопасность образующихся газов в окислительной среде, не обеспечивается получение стабильных свойств материала (плотность, пористость), а достижение повышенной плотности требует использования высоких температур обжига от 1830 до 1900°С.
Известен способ получения известкового клинкера путем полной декарбонизации карбоната кальция, смешение его с добавкой гидрида или нитрида титана в количестве 1-3 мас.%, использование в качестве связующего парафина или каучука, компактирование в брикеты, обжиг в среде азота при температуре 1500-1700°С (И.Д.Кащеев, Т.А.Сафронова, Г.П.Гулина. Спекание оксида кальция// Огнеупоры, 1990 г., №11 с.5-6).
Недостатками способа являются необходимость декарбонизации всего карбоната кальция, наличие добавок, снижающих огнеупорность материала, необходимость спекания гранул в среде азота, низкая плотность получаемого клинкера.
Известен способ получения известково-периклазового клинкера на основе природно-чистых доломитов, заключающийся в подготовке исходного карбонатного сырья путем дошихтовки его оксидкальцийсодержащими добавками до эвтектического состава системы CaO-MgO (67 мас.% СаО - 33 мас.% MgO) и обжига при температуре 1700°С (патент RU 2135430, С04В 35/06, дата публикации 27.08.1999 г.).
Недостатками способа являются снижение огнеупорности материала за счет введения оксидкальцийсодержащей добавки до эвтектического состава и снижение химической стойкости известково-периклазового материала при увеличении содержания в нем оксида кальция, не указывается среда обжига, при которой достигаются указанные свойства, воспроизведение приведенных авторами данных по плотности, при обжиге составов, приводимых в патенте, в воздушной среде не было достигнуто.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения водоустойчивого клинкера из карбонатного сырья путем дробления мела и/или известняка, декарбонизации его на 80-100 мас.% при температуре 900-1300°С, введение к декарбонизованному сырью 30-90 мас.% мела и/или известняка и 0,1-15,0 мас.% спекающей добавки, гидратация смеси на 10-70 мас.%, компактирование из прогидратированной смеси гранул эллипсоидной формы с меньшей осью, равной или меньшей 20 мм, и соотношением большей оси к меньшей 1,1-2:1, обжиг при температуре 1700-1900°С, плотность клинкера при этом составляет 3,29-3,33 г/см3 (патент RU 2136629, С04В 35/057, дата публикации 10.09.1999 г.).
Недостатком способа является обжиг большого количества карбонатного сырья от 10 до 70 мас.%, проведение гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии всех компонентов шихты на 10-70 мас.%, зарастание помольного агрегата за счет частичной карбонизации и затвердевания продуктов помола, образование больших количеств невозвратных потерь при компактировании гранул, низкая производительность оборудования при формовании гранул заявленных размеров, низкая гидратационная устойчивость дробленого клинкера к длительному хранению, высокие энергозатраты, связанные с прокаливанием большого количества карбонатного сырья.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности способа и его упрощение за счет устранения передела декарбонизации сырья, исключения гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии больших количеств других компонентов шихты, устранения зарастания помольного агрегата при помоле и смешении компонентов в заявляемом соотношении за счет предварительной гидратации добавки, увеличения выхода гранул и исключения безвозвратных потерь при компактировании, повышения гидратационной устойчивости и увеличения длительности сроков хранения материала, снижения энергозатрат на производство материала с плотностью, близкой к теоретической.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающем дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты, с последующим компактированием гранул, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером, равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм.
В качестве карбонатного сырья использовали доломит м/р Екатерининское, доломит г.Сатка, доломитизированный магнезит г.Сатка, мрамор м/р Коелга, известняк г.Сатка, мел м/р Латненское (табл.1), пластификатор на основе синтетических, жировых и углеводородных масел.
Дробление гранул и отделение фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, для приготовления активирующей спекание добавки, исключает из технологии передел предварительной декарбонизации сырья.
Введение активирующей спекание добавки от 5 до 40 мас.% (табл.2), способствует увеличению роста кристаллов при обжиге в 1,5-2,0 раза (табл.3), что улучшает физико-механические свойства и увеличивает сроки хранения материалов, содержащих свободный оксид кальция (табл.4, 5, 6)
Введение в массу 1-10% безводного пластификатора позволяет компактировать гранулы с плотностью не менее 1,8 Н/мм и прочностью 10-14 Н/мм, что удовлетворяет требованиям к свойствам гранул для питания и обжига в шахтной печи, способствует увеличению производительности оборудования (валковый пресс) за счет формирования гранул с большим размером, равным или менее 70 мм, и выхода гранул с размером более 10 мм 75-90% от массы позволяющий исключить безвозвратные потери массы при компактировании.
Введение активирующей спекание добавки позволяет получить плотность, близкую к теоретической, и высокие прочностные характеристики материала при температурах обжига 1750-1850°С (табл.6)
При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных технических решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемый способ может быть реализован в промышленности для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, с применением известных компонентов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».
Пример 1. Доломит дробят, осуществляют совместный помол 95 мас.% доломита и 5 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 10 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=15 мм, L=70 мм при давлении 50 МПа, обжигают при температуре 1850°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см3, открытая пористость отсутствует.
Пример 2. Мел дробят, осуществляют совместный помол 60 мас.% мела и 40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра с D 30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см3, открытая пористость отсутствует.
Пример 3. Мрамор дробят, осуществляют совместный помол 65 мас.% мрамора и 35 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 4 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра (D=20 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1790°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см3, открытая пористость отсутствует.
Пример 4. Известняк дробят, осуществляют совместный помол 80 мас.% известняка и 20 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см3, открытая пористость отсутствует.
Пример 5. 50 мас.% доломитизированного магнезита и 50 мас.% доломита дробят, осуществляют совместный помол 75 мас.% доломитизированного магнезита и доломита (в соотношении 1:1) и 25 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 1 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра d=15 мм, l=15 мм при давлении 20 МПа, обжигают при температуре 1750°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см3, открытая пористость отсутствует.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить материал с высокими физико-механическими характеристиками, с высоким выходом готового продукта, повышенной гидратационной устойчивостью и длительным сроком хранения.
| Таблица 1 | |||||||
| Химический состав карбонатного сырья, использованного для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция | |||||||
| Наименование источника сырья | Содержание оксидов, мас.% | ||||||
| MgO | СаО | Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | MnO | Δmппп | |
| Доломит месторождения Екатерининское г.Красноярск | 23,25 | 29,50 | 0,16 | 0,58 | 0,30 | 0,08 | 45,75 |
| 43,16 | 54,76 | 0,30 | 1,08 | 0,55 | 0,15 | -* | |
| Доломит Саткинского месторождения г.Сатка | 23,02 | 29,01 | 0,62 | 1,75 | 0,25 | 1,10 | 44,25 |
| 41,29 | 52,04 | 1,11 | 3,14 | 0,45 | 1,97 | -* | |
| Доломитизированный магнезит Саткинского месторождения г.Сатка | 42,87 | 4,85 | 0,22 | 0,35 | 0,21 | 0,05 | 51,32 |
| 88,21 | 9,86 | 0,46 | 0,71 | 0,43 | 0,12 | _* | |
| Мрамор месторождения Коелга г.Челябинск | 0,70 | 55,51 | 0,10 | 0,20 | 0,15 | 0,01 | 43,33 |
| 1,23 | 97,95 | 0,18 | 0,35 | 0,26 | 0,02 | -* | |
| Мел Латненского месторождения г.Семилуки | 0,36 | 55,58 | 0,32 | 0,28 | 0,12 | Na2O 0,08 | 43,30 |
| 0,64 | 98,02 | 0,56 | 0,51 | 0,12 | 0,14 | -* | |
| Известняк Саткинского местрождения г.Сатка | 3,27 | 51,63 | 0,24 | 0,29 | 0,21 | 0,08 | 44,25 |
| 5,88 | 92,63 | 0,43 | 0,52 | 0,38 | 0,14 | -* | |
| * На прокаленное вещество. |
| Таблица 2 | ||||||||
| Состав добавок для получения материала со свободным оксидом кальция и высокой гидратационной устойчивостью | ||||||||
| Номер примера | Кол-во гидратных форм, мас.% | Кол-во добавки в виде гидратов, мас.% | Химический состав добавки, на прокаленное вещество, мас.% | |||||
| MgO | СаО | Al2О3 | SiO2 | Fe2O3 | MnO | |||
| Пример 1 | 2,30 Mg(OH)2 2,70 Са(ОН)2 | 5 | 1,56 | 1,98 | 0,01 | 0,04 | 0,02 | 0,01 |
| 9,20 Mg(OH)2 10,8 Са(OH)2 | 20 | 6,23 | 7,91 | 0,04 | 0,16 | 0,08 | 0,02 | |
| 18,40 Mg(OH)2 21,60 Са(ОН)2 | 40 | 12,46 | 15,81 | 0,09 | 0,31 | 0,16 | 0,04 | |
| Пример 2 | 0,28 Mg(OH)2 39,72 Са(ОН)2 | 40 | 0,19 | 29,79 | 0,17 | 0,16 | 0,04 | Na2O 0,04 |
| Пример 3 | 0,47 Mg(OH)2 34,48 Са(OH)2 | 35 | 0,35 | 25,88 | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,01 |
| Пример 4 | 1,30 Mg(OH)2 18,70 Са(OH)2 | 20 | 0,85 | 13,43 | 0,06 | 0,07 | 0,05 | 0,02 |
| Пример 5 | 17,20 Mg(OH)2 7,80 Са(ОН)2 | 25 | 11,69 | 5,77 | 0,06 | 0,25 | 0,08 | 0,02 |
| Таблица 3 | ||||
| Размер кристаллов материала, содержащего свободный СаО | ||||
| Оксид | Размер кристаллов при содержании активирующей спекание добавки, мас.% | |||
| 0 | 5 | 20 | 40 | |
| СаО, мкм | 10-20 | 13-24 | 20-30 | 19-28 |
| 70 | 80 | 100 | 95 | |
| MgO, мкм | 10-20 | 11-24 | 15-30 | 14-28 |
| 40 | 50 | 50 | 50 | |
| * В числителе - средний, в знаменателе - максимальный размер кристаллов. ** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск. |
| Таблица 4 | ||||||||
| Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаО | ||||||||
| Материал | Устойчивость к гидратации при открытом хранении на воздухе, сутки | Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности воздуха, сутки | ||||||
| Содержания активирующей спекание добавки, мас.% | 0 | 5 | 20 | 40 | 0 | 5 | 20 | 40 |
| Гранулы | не менее 60 | не менее 70 | не менее 110 | не менее 87 | не менее 50 | не менее 60 | не менее 80 | не менее 77 |
| Зерно фр. 0-5,0 мм | 4-6 | 6-9 | 14-18 | 13-17 | 3-4 | 3-5 | 5-8 | 4-7 |
| Зерно фр. 5,0-1,0 мм | не менее 8 | не менее 13 | не менее 30 | не менее 28 | не менее 5 | не менее 6 | не менее 10 | не менее 9 |
| Зерно фр. 1,0-0,5 мм | не менее 6 | не менее 7 | не менее 15 | не менее 14 | не менее 3 | не менее 3 | не менее 6 | не менее 5 |
| Зерно фр. 0-0,5 мм | менее 1 | менее 1 | менее 3 | менее 3 | менее 1 | менее 1 | менее 1 | менее 1 |
| * Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1%. ** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск, пример 1 |
| Таблица 5 | ||||
| Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаО | ||||
| Номер примера | Содержание активирующей спекание добавки, мас.% | Материал | Устойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, сутки | Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, сутки |
| Пример 2 | 40 | гранулы | не менее 65 | не менее 58 |
| зерно фр.5,0-1,0 мм | не менее 22 | не менее 6 | ||
| зерно фр. 1,0-0,5 мм | не менее 10 | не менее 4 | ||
| Номер примера | Содержание активирующей спекание добавки, мас.% | Материал | Устойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, сутки | Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, сутки |
| Пример 3 | 35 | гранулы | не менее 72 | не менее 64 |
| зерно фр.5,0-1,0 мм | не менее 24 | не менее 9 | ||
| зерно фр. 1,0-0,5 мм | не менее 12 | не менее 5 | ||
| Пример 4 | 20 | гранулы | не менее 80 | не менее 68 |
| зерно фр.5,0-1,0 мм | не менее 26 | не менее 8 | ||
| зерно фр. 1,0-0,5 мм | не менее 12 | не менее 6 | ||
| Пример 5 | 25 | гранулы | не менее 120 | не менее 90 |
| зерно фр.5,0-1,0 мм | не менее 56 | не менее 18 | ||
| зерно фр. 1,0-0,5 мм | не менее 22 | не менее 8 | ||
| * Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1,0% |
| Таблица 6 | ||
| Физико-механические характеристики материала, содержащего свободный СаО | ||
| Материал | ρкаж., г/см3 | δсж., Н/мм2 |
| Водоустойчивый с добавкой активирующей спекание | 3,27-3,37 | 220-250 |
| Без добавки активирующей спекание | 2,76-2,81 | 180-200 |
| Прототип | 3,29-3,33 | - |
| * Обобщенные сведения для примеров 1-5 карбонатного сырья (см. табл.1). |
Способ получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающий дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты с последующим компактированием гранул, наименьшее сечение которых равно или менее 15 мм, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, отличающийся тем, что дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц равным или менее 0,5 мм.
