Водные чернила, струйный способ записи, чернильный картридж, блок записи, струйное устройство записи и способ формирования изображения

Изобретение относится к водным чернилам, которые могут быть применены в способах и устройствах струйной печати. Водные чернила включают, по меньшей мере, воду, множество водорастворимых органических растворителей и красящее вещество. Красящее вещество является пигментом, содержащим пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу. Множество водорастворимых органических растворителей включает в себя благоприятную среду или благоприятные среды для пигмента и неблагоприятную среду или неблагоприятные среды для пигмента. Неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент. Упомянутая ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде. Водорастворимый органический растворитель характеризуется максимальной величиной индекса проницаемости (Ka) среди соответствующих значений Ka упомянутого множества водорастворимых органических растворителей, определенной методом Бристоу, является неблагоприятной средой. Содержание упомянутого множества водорастворимых органических растворителей составляет от 3 мас.% до 50 мас.% от суммарной массы чернил. При обозначении суммарного содержания (мас.%) благоприятной среды в водных чернилах посредством Х и суммарного содержания (мас.%) неблагоприятной среды в водных чернилах посредством Y отношение X:Y составляет от 10:5 или более до 10:30 или менее. Содержание (мас.%) пигмента составляет от 0,1 мас.% до 15 мас.% от суммарной массы чернил. Также описан струйный способ записи, чернильный картридж, блок записи, струйное устройство записи и способ формирования изображения с использованием этих водных чернил. Водные чернила имеют большую степень покрытия поверхности при использовании их в небольшом количестве, превосходную стабильность при хранении, сформированное изображение имеет высокую плотность печати. 9 н. и 16 з.п. ф-лы, 15 ил., 11 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к водным чернилам, которые содержат воду, водорастворимый органический растворитель и пигмент. В частности, изобретение относится к водным чернилам, которые могут быть применены в способах записи и в устройстве записи, использующих струйный способ, то есть струйные способы записи (способы формирования изображения или способы записи), и к струйным способам записи, чернильному картриджу, блоку записи, струйному устройству записи и способу формирования изображения, в которых используют водные чернила.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Общеизвестно, что чернила, которые содержат пигменты в качестве окрашивающих веществ (пигментные чернила) формируют изображения, имеющие хорошую стойкость, такую как водоустойчивость или светопрочность. За последние годы были предложены различные методы для повышения плотности печати изображения, формируемого с применением таких чернил, и при записи цветных изображений, у которых непосредственно соприкасаются области различных цветов, более эффективно достигается предотвращение смешения цветов (расплывание) на граничных областях соответствующих цветных изображений.

Для достижения значительного увеличения плотности изображения предложено, например, использовать чернила, содержащие самодиспергируемую углеродную сажу и особую соль (смотрите, например, Japanese Patent Application Laid-open No. 2000-198955). Предложен также способ, в котором чернила для струйной записи, представляющие собой композицию пигмента, тонкодисперсных полимерных частиц, водорастворимого органического растворителя и воды, и водный раствор, содержащий соль поливалентного металла, наносят на носитель записи, и композиция чернил взаимодействует с водным раствором соли поливалентного металла с формированием высококачественного изображения (смотрите, например, Japanese Patent Application Laid-open No. 2000-63719). В обоих этих способах пигмент, присутствующий в чернилах, находится в диспергированном состоянии, и принудительно вызывается его флокуляция на поверхности носителя записи, что предотвращает проникновение пигмента в носитель записи и позволяет получать изображения, имеющие значительно более высокую плотность и без расплывания.

Кроме того, так как вызывают флокуляцию пигмента в пигментных чернилах на носителе записи, он остается на поверхности носителя записи. В частности, при применении пигментных чернил для печати изображения на обычной бумаге может возникать явление расплывчатости при интенсивном царапании поверхности печати даже после истечения достаточного времени после окончания печати, или расплывчатость печати может возникать в случае, когда что-либо написано маркером на основе водных чернил на уже напечатанном изображении. То есть недостатком пигментных чернил является их низкая стойкость к царапанию и к маркеру. Ранее был предпринят ряд усилий в целях улучшения стойкости к царапанию. Например, было предложено повышать стойкость к царапанию путем добавления водорастворимой эмульсии к пигментным чернилам самодиспергируемого типа (смотрите, например, Japanese Patent Applications Laid-open Nos. H03-56573, 2001-329199 и 2001-329200).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Однако согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что в вышеназванных способах, в связи с флокуляцией пигментных частиц на носителе записи, область покрытия поверхности красящим веществом (которую называют "степенью покрытия поверхности") может быть недостаточна при сопоставлении с объемом капли чернил. Это означает, что в вышеприведенных способах требуется большее количество наносимых чернил для достижения такой же плотности изображения, которое достигается при применении пигментных чернил, в которых традиционный пигмент диспергирован с помощью полимерного диспергирующего средства или другого подобного средства. В связи с этим есть необходимость в улучшении этих способов. Известен также способ, при помощи которого изготавливают чернила, которые значительно проникают в носитель записи при обеспечении большей степени покрытия поверхности, даже при малых объемах капель чернил. Однако когда получаемые чернила обладают высокой проницаемостью, они могут проникать не только на поверхность носителя записи, но также внутрь носителя записи, тем самым делая невозможным достижение достаточной плотности изображения.

Авторы настоящего изобретения изучили преимущества и недостатки индивидуальных традиционных чернил и проанализировали характерные особенности самих изображений. В результате, было обнаружено, что при более высокой концентрации красящего вещества в чернилах оно оказывается в избытке на поверхности носителя записи, и формируемые точки становятся визуально более неоднородными, или красящее вещество проникает внутрь носителя записи, в результате чего оно бесполезно расходуется без участия в формировании цвета.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что может быть решена, по меньшей мере, одна из вышеназванных технологических проблем, и это позволит получать изображение, превосходящее по качеству те, которые формируются в традиционных случаях. Проблемы, выявленные авторами настоящего изобретения, приведены ниже. Целью настоящего изобретения является решение, по меньшей мере, одной из следующих проблем.

(1) Проблема, заключающаяся в том, что при инициировании на поверхности носителя записи флокуляции пигмента, присутствующего в чернилах в диспергированном состоянии, область поверхности покрытия красящим веществом носителя записи (которую называют "степенью покрытия поверхности") является недостаточной в сопоставлении с объемом капли чернил, и, следовательно, для того, чтобы достигнуть той же самой плотности изображения, необходимо наносить чернила в большем количестве.

(2) Проблема, заключающаяся в том, что при получении чернил с высокой проницаемостью чернила могут проникать не только на поверхность носителя записи, но также вглубь носителя записи, что не дает возможности распределяться красящему веществу на поверхности носителя записи и ее окрестности при высокой концентрации и не позволяет достигать высокой плотности изображения.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка в качестве пигментных чернил водных чернил, которые имеют достаточно большую степень покрытия поверхности, даже тогда, когда используется небольшое количество капель чернил, и могут формировать изображения, имеющие высокую плотность печати, и, кроме того, имеют более высокую стойкость при хранении.

Другой целью настоящего изобретения является разработка водных чернил, позволяющих достигать более высокую стойкость к царапанию, в результате добавления водорастворимого полимера к водным чернилам вышеупомянутого состава.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка водных чернил, которые имеют достаточно большую степень покрытия поверхности даже при использовании небольшого количества капель чернил, а также могут формировать изображения с высокой плотностью печати в способе формирования изображения, включающем стадию нанесения на носитель записи водных чернил, содержащих пигмент, и стадию нанесения на носитель записи реакционной жидкости, способной вызывать разрушение дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами (далее этот способ также часто называют "двухжидкостной системой").

Дополнительной целью настоящего изобретения является разработка набора водные чернила/реакционная жидкость, струйного способа записи, чернильного картриджа, узла записи и струйного устройства записи, в которых применяются водные чернила, имеющие вышеупомянутый состав.

Дополнительной целью настоящего изобретения является разработка способа формирования изображения, который может эффективно препятствовать смешению цветов (расплыванию) на граничащих областях изображений соответствующего цвета при записи на обычной бумаге, когда области цветных изображений с отличающимися друг от друга цветами непосредственно примыкают друг к другу.

Достигаемые настоящим изобретением вышеназванные цели описаны ниже. А именно, водные чернила по варианту осуществления настоящего изобретения являются водными чернилами, которые включают в себя, по меньшей мере, воду, несколько водорастворимых органических растворителей и красящее вещество, где красящее вещество является пигментом, содержащим пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, и где несколько водорастворимых органических растворителей включают в себя благоприятную среду или благоприятные среды для пигмента и неблагоприятную среду или неблагоприятные среды для пигмента, и где неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и где ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде, и где водорастворимый органический растворитель, который проявляет максимальное значение для Ka среди соответствующих значений Ka для водорастворимых органических растворителей, определяемых методом Бристоу (Bristow method), является неблагоприятной средой.

Водные чернила по другому варианту осуществления настоящего изобретения являются также водными чернилами, которые включают в себя, по меньшей мере, воду, несколько водорастворимых органических растворителей и красящее вещество, где красящее вещество является пигментом, содержащим пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, и где множество водорастворимых органических растворителей включает в себя благоприятную среду или благоприятные среды для пигмента и неблагоприятную среду или неблагоприятные среды для пигмента, и где неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и где ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде, и где водорастворимый органический растворитель, который проявляет максимальное значение для Ka среди соответствующих значений Ka для водорастворимых органических растворителей, определяемых методом Бристоу (Bristow method), является неблагоприятной средой, и где чернила дополнительно содержат водорастворимый полимер, который совершенно или практически не адсорбируется на пигменте.

Водные чернила по другому варианту осуществления настоящего изобретения являются водными чернилами, которые применяют в способе формирования изображения, включающем в себя стадию нанесения на носитель записи водных чернил, содержащих пигмент, и стадию нанесения на носитель записи реакционной жидкости, способной вызывать нестабильное состояние дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами, в котором водные чернила, имеющие вышеупомянутый состав, используют в качестве водных чернил.

Способ формирования изображения по другому варианту осуществления настоящего изобретения является способом формирования изображения, в котором осуществляется запись с помощью струйного способа записи на носителе записи путем применения черных чернил и, по меньшей мере, одних цветных чернил, в котором водные чернила, имеющие вышеупомянутый состав, применяют в качестве черных чернил, и в котором при формировании изображения, состоящего из изображения, сформированного с помощью черных чернил, и изображения, сформированного с помощью цветных чернил, которые непосредственно примыкают друг к другу, осуществляется прогон для нанесения черных чернил для формирования изображения, и затем прогон осуществляется для нанесения цветных чернил на область, где изображение уже было сформировано с помощью предшествующего прогона.

По настоящему изобретению могут быть предложены водные чернила, которые, в качестве пигментных чернил, имеют достаточно большую степень покрытия поверхности даже при использовании небольшого количества капель чернил и могут формировать изображения с высокой плотностью печати и дополнительно имеют лучшую стойкость при хранении. По другому варианту осуществления настоящего изобретения могут быть предложены водные чернила, которые в дополнение к вышеназванным эффектам имеют более высокую стойкость к царапанию. По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предлагаются водные чернила, которые имеют достаточно большую степень покрытия поверхности даже при использовании небольшого количества капель чернил и могут формировать изображения с высокой плотностью печати также в случае системы, в которой реакционную жидкость, способную разрушать состояние дисперсии пигмента в водных чернилах, фиксируют на носителе записи, а затем для формирования изображения водные чернила наносят на ту часть, на которую реакционная жидкость уже была нанесена. По настоящему изобретению в силу использования таких водных чернил может быть также предложен струйный способ записи, с помощью которого можно формировать высококачественные изображения с высокой плотностью печати при использовании небольшого количества чернил. По настоящему изобретению могут также быть предложены чернильный картридж, блок записи и струйное устройство записи, в которых применяют такие водные чернила. По настоящему изобретению может быть дополнительно предложен способ формирования изображения, который способен эффективно препятствовать возникновению смешения цветов (расплыванию) на граничных областях изображений соответствующих цветов при записи на обычной бумаге непосредственно примыкающих друг к другу областей цветных изображений, имеющих цвета, отличающиеся друг от друга.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 показан вертикальный разрез головки записи.

На фиг. 2 показан вертикальный разрез головки записи.

На фиг. 3 показан в перспективе внешний вид головки записи, где головка записи, показанная на фиг. 1, установлена в многорежимное состояние.

На фиг. 4 приведен вид в перспективе, иллюстрирующий пример струйного устройства записи.

На фиг. 5 показан вертикальный разрез чернильного картриджа.

На фиг. 6 приведен вид в перспективе, иллюстрирующий пример блока записи.

На фиг. 7 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 8 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 9 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 10 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 11 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 12 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 13 приведен вид, иллюстрирующий пример конструкции головки записи.

На фиг. 14A, 14B, 14C и 14D приведены виды для схематической иллюстрации того, что происходит с каплей чернил, когда она воздействует на поверхность носителя записи.

На фиг. 15 схематически приведен вид сбоку в разрезе, иллюстрирующий пример струйного устройства записи.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение описано более подробно путем приведения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.

Сначала в настоящем изобретении описаны понятия неблагоприятной среды и благоприятной среды. Детальные их определения приведены далее. Когда используемый в качестве красящего вещества пигмент включает пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, водорастворимый органический растворитель, в котором стабильность дисперсии содержащегося в нем пигмента является высокой, и водорастворимый органический растворитель, в котором стабильность дисперсии содержащегося в нем пигмента является низкой, определяют в качестве благоприятной среды и неблагоприятной среды, соответственно. Также пигмент и неблагоприятная среда взаимно характеризуются тем, что неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде.

Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что водорастворимые органические растворители, которые содержатся в водных чернилах вместе с пигментом и предназначены для диспергирования пигмента, подразделяют на растворители, проявляющие себя в качестве описанной выше неблагоприятной среды, и растворители, проявляющие себя в качестве благоприятной среды. Тогда, в результате использования такого состава могут быть эффективно получены изображения без явления расплывания даже на обычной бумаге, на которой возникли бы различные проблемы при формировании изображения при применении обычных водных чернил, и, кроме того, могут быть получены водные чернила, которые имеют достаточно большую степень покрытия поверхности даже при нанесении чернил в небольшом количестве, что позволяет сформировать изображение с высокой плотностью печати. Также, при применении таких водных чернил может быть достигнуто повышение скорости печати, уменьшение размеров устройства записи и уменьшение эксплуатационных затрат, включающих в себя затраты на расходные материалы, и кроме того, формируемые изображения могут иметь лучшую прочность, может быть достигнута значительно более высокая плотность изображения, и могут быть сформированы высококачественные изображения. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно достигнуть обозначенных положительных эффектов, и создали настоящее изобретение.

Водные чернила по настоящему изобретению являются чернилами, которые включают в себя, по меньшей мере, воду, несколько водорастворимых органических растворителей и красящее вещество, в которых красящим веществом является пигмент, содержащий пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, и водорастворимые органические растворители включают в себя благоприятную среду или благоприятные среды для пигмента, и неблагоприятную среду или неблагоприятные среды для пигмента, где неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде. Когда такие водные чернила применяют в качестве чернил, смешивают в заданной пропорции воду, водорастворимые органические растворители, имеющие благоприятную среду и неблагоприятную среду для пигмента, и пигмент, и дисперсия пигмента остается стабильной.

Механизм формирования изображения

Далее описан механизм формирования изображения в настоящем изобретении путем приведения примера. Когда водные чернила по настоящему изобретению наносят на носитель записи, в частности обычную бумагу, и на ней печатают изображения, считается, что может быть получена очень хорошая плотность изображения и качество печати по причинам, заявленным выше.

А именно, как показано на фиг. 14A, когда каплю чернил 1301 по настоящему изобретению наносят на носитель записи 1300, который представлен в качестве примера обычной бумагой, и на ней печатают изображение, мгновенно после соприкосновения чернил с носителем записи начинает изменяться соотношение i) воды в чернилах, ii) благоприятной среды и неблагоприятной среды для пигмента и iii) пигмента. Более конкретно, как показано на фиг. 14A и 14B, после того как капля чернил 1301 соприкасается с поверхностью носителя записи 1300, чернила фиксируются на носителе записи. Как только они зафиксировались, сначала, при испарении воды, неблагоприятная среда 1307, имеющая высокое значение Ka среди водорастворимых органических растворителей в чернилах, диффундирует в форме, близкой к правильному кругу, в окрестности поверхности носителя записи, и начинает формироваться чернильная точка.

На фиг. 14B, 14C и 14D показана схематичная иллюстрация того, что происходит с чернилами до того, как они будут зафиксированы в результате их контакта с поверхностью носителя записи 1300. Учитывая то, как в этом случае расширяется чернильная точка, считают, что концентрация неблагоприятной среды становится выше на внешней границе 1302 точки при контакте части чернил с бумагой, по сравнению с концентрацией в центральной части 1303 точки. В результате, чернильная точка диффундирует в близлежащую поверхность носителя записи в форме, близкой к правильному кругу, и, в процессе этой диффузии, концентрация неблагоприятной среды 1307 резко возрастает по отношению к пигменту. В результате, на внешней границе 1302 проникающей жидкости пропорция неблагоприятной среды для пигмента резко возрастает, и неблагоприятная среда практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа пигмента практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях. Следовательно, дисперсия пигмента становится нестабильной, что является причиной флокуляции или разрушения дисперсии. Следовательно, чернильная точка диффундирует с границей практически правильной круглой формы на поверхности носителя записи (смотрите фиг. 14B), и это приводит к тому, что пигмент 1304 остается на поверхности носителя записи 1300, так что создается видимость, как будто бы край пигмента образован на части внешней границы точки. Таким образом, формируется точка пигмента правильной круглой формы и в таком виде становится фиксированной на поверхности носителя записи (смотрите фиг. 14C). В этот момент времени формирование точки пигмента завершается, но водорастворимые органические растворители и вода 1306 в чернилах радиально расширяются при дальнейшем протекании диффузии. А именно, после того как формирование точки пигмента заканчивается, водорастворимые органические растворители и вода 1306 в чернилах также диффундируют в близлежащую поверхность носителя записи. В дальнейшем, из-за испарения и проникновения водорастворимых органических растворителей в центральную часть 1303 с высоким содержанием благоприятной среды, также происходит осаждение пигмента на этой части, в силу чего формируется точка 1305. Изображение, сформированное с помощью способа, описанного выше, может иметь достаточно большую степень покрытия поверхности даже при использовании небольшого количества капли чернил, высокую плотность изображения и высокое качество при предотвращении расплывания.

Как различать благоприятную среду и неблагоприятную среду

Согласно вышезаявленному предполагаемому механизму благоприятной средой и неблагоприятной средой, используемой в настоящем изобретении, считают среду, которая может или не может, соответственно, сохранять состояние дисперсии пигмента. Соответственно, когда выбирают благоприятную среду и неблагоприятную среду при приготовлении водных чернил по настоящему изобретению, предпочтительно заранее знать, в какой мере дисперсионное состояние используемого пигмента является стабилизированным, и выбирать среду на основе полученного результата. Далее, относительно эффекта настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения провели различные исследования по критериям оценки благоприятной среды и неблагоприятной среды, которые обуславливают эффект настоящего изобретения. В результате, они обнаружили, что эффективным является метод для оценки, описанный ниже.

Сначала приготавливают раствор дисперсии пигмента, который содержит 50 мас.% каждого водорастворимого органического растворителя, подвергаемого оценке, и 45 мас.% воды, и также содержит 5 мас.% используемого в чернилах пигмента. Затем приготовленный таким образом раствор дисперсии хранят при 60°C в течение 48 часов, и раствор, в котором средний размер частицы пигмента в растворе дисперсии был больше, чем средний размер частицы пигмента в водном растворе дисперсии, содержащим 5 мас.% пигмента и 95 мас.% воды, определяли как неблагоприятную среду, и раствор, в котором средний размер частицы пигмента в растворе дисперсии не изменялся или становился меньше - как благоприятную среду.

В частности, оценка, является ли используемый водорастворимый органический растворитель благоприятной средой или неблагоприятной средой для конкретного пигмента, проводится следующим образом. Сначала готовят два типа растворов дисперсии: раствор дисперсии A конкретного пигмента и водный раствор дисперсии B конкретного пигмента, каждый из которых содержит оцениваемый водорастворимый органический растворитель.

Раствор дисперсии A: Раствор дисперсии пигмента, имеющий состав, в котором концентрация оцениваемого водорастворимого органического растворителя составляет 50 мас.%, концентрация пигмента составляет 5 мас.% и концентрация воды составляет 45 мас.%.

Водный раствор дисперсии B: Водный раствор дисперсии, имеющий состав, в котором концентрация пигмента составляет 5 мас.% и концентрация воды составляет 95 мас.%.

Далее, вышеприведенный раствор дисперсии A хранят при 60°C в течение 48 часов, и затем охлаждают до обыкновенной температуры, и измеряют средний размер частицы пигмента в полученном растворе дисперсии A с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц (торговая марка: FPAR-1000; производимого фирмой Otsuka Electronics Co., Ltd.). Также вышеприведенный водный раствор дисперсии B не хранят при нагревании и в этом состоянии измеряют средний размер частицы пигмента с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц так же, как и в вышеприведенном определении. Затем, значения среднего размера частицы соответствующих пигментов в вышеприведенных растворе дисперсии A и водном растворе дисперсии B обозначают как размер частицы (A) и размер частицы (B), и на основе этих значений проводят различия между благоприятной средой и неблагоприятной средой, согласно следующим определениям.

- Неблагоприятная среда: когда размер частицы (A) является большим, чем размер частицы (B), оцениваемый водорастворимый органический растворитель определяют как неблагоприятную среду.

- Благоприятная среда: когда размер частицы (A) является равным или меньшим, чем размер частицы (B), оцениваемый водорастворимый органический растворитель определяют как благоприятную среду.

Используя благоприятную среду и неблагоприятную среду, оцененные таким способом, были приготовлены чернила с составом по настоящему изобретению. В результате удалось подтвердить достижение хороших результатов, заявленных ранее.

Определение сольватации и ионной диссоциации

Далее, для случая пигмента и неблагоприятной среды приводится объяснение по поводу того, почему неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент и, по меньшей мере, одна ионогенная группа, прикрепленная к поверхностям пигментных частиц непосредственно или через другую атомную группу, совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде.

Одним фактором диспергирования пигментных частиц является кулоновское отталкивание, обусловленное ионной диссоциацией. В пигменте поверхности пигментных частиц, на которых, по меньшей мере, одна ионогенная группа прикреплена непосредственно или через другую атомную группу, ионогенная группа подвергается ионной диссоциации в среде, и в силу этого пигментные частицы электростатически заряжаются, и сила кулоновского отталкивания, возникающая в результате этого, становится одним фактором диспергирования пигментных частиц в среде. Одним из показателей такой ионной диссоциации является сила притяжения, действующая между ионами в среде. Когда два электрических заряда q₁ и q₂, имеющие отличающиеся друг от друга полярности, расположены на точках, разделенных расстоянием r, в среде, имеющей относительную диэлектрическую постоянную γ_r по отношению к диэлектрической постоянной в вакууме γ₀, известно, что сила притяжения F, действующая на два электрических заряда, будет выражаться следующим уравнением (1).

Уравнение (1)

Здесь считается, что вышеприведенное уравнение (1) также применимо к ионогенной группе, прикрепленной к поверхностям пигментных частиц. С увеличением этой силы притяжения F расстояние между ионом и его противоионом становится короче, или ионы взаимно полностью превращаются в ионную связь, так что сила кулоновского отталкивания ослабевает из-за снижения величины заряда пигментных частиц или сжатия двойного электрического слоя, и дисперсия пигментных частиц становится нестабильной. Затем, в случае когда используют водорастворимый органический растворитель, имеющий небольшую относительную диэлектрическую постоянную γ_r по отношению к диэлектрической постоянной в вакууме γ₀, очевидно, что межионная сила притяжения между ионами ионогенной группы, прикрепленной к поверхностям пигментных частиц, возрастает, ионогенная группа пигмента практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях, и диспергируемость пигментных частиц из-за силы кулоновского отталкивания понижается.

Однако было трудно объяснить диспергируемость пигментов только на основе степени диссоциации ионогенных групп в зависимости от растворителя.

Соответственно, в качестве другого фактора, который влияет на дисперсию пигментных частиц, авторы настоящего изобретения обратили внимание на сольватацию пигмента средой. Сольватация, упоминаемая в настоящем изобретении, является сродством растворителя к пигменту и зависит от того, как много на пигменте имеется мест, обладающих сродством к среде. Примеры мест, обладающих сродством к среде, могут включать места на поверхности пигментной частицы, к которым ионогенная группа не присоединена. Например, там, где группы, включающие ионогенные группы, присоединены к поверхностям пигментных частиц с высокой плотностью, места на поверхности пигментных частиц, обладающие сродством к среде, подвергаются воздействию (непокрыты) в небольшой области, и, как предполагалось, среда может сольватировать пигмент с трудом из-за совместного влияния, обусловленного пространственным затруднением, вследствие ионогенных групп, которыми покрыты поверхности пигментных частиц при высокой плотности, которое приводит к понижению диспергируемости пигмента.

Когда применяется в водных чернилах комбинация водорастворимых органических растворителей с таким пигментом, в которых дисперсия вследствие кулоновского отталкивания происходит в результате ионной диссоциации ионогенной группы пигмента, и дисперсия вследствие сольватации пигмента средой совершенно или практически не происходит, изображения формируются на основе способа, описанного ранее. Поэтому могут быть получены изображения с высокой плотностью печати и отсутствием расплывания.

Ниже описан пример метода оценки того, что водорастворимый органический растворитель совершенно или практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях, то есть пигмент не диспергируется в водорастворимом органическом растворителе.

Сначала пигмент подготавливают для использования в случае, когда у пигмента, включающего пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, ионогенная группа пигмента не подвергается ионной диссоциации. Если такой пигмент имеется в наличии и соответствует вышеназванным условиям, то он может быть использован в процессе приготовления пигмента. Если он находится в форме раствора дисперсии пигмента или чернил, в которых пигмент диспергирован в состоянии, когда уже произошла ионная диссоциация, для получения пигмента с не подвергшейся ионной диссоциации ионогенной группой, сохраняемого в твердом состоянии, удаляют другие компоненты, такие как среда, промывкой, испарением или другими подобными методами. В частности, являются эффективными ультрафильтрация или центрифугирование и сушка, или другие подобные методы под пониженным давлением и при повышенной температуре. Предпочтительно, чтобы полученный пигмент можно было постоянно превращать в порошок с помощью ступки или другого аналогичного приспособления.

Затем измельченный пигментный продукт, полученный, как описано выше, добавляют к различным типам водорастворимых органических растворителей в концентрации 0,05 мас.% с последующим перемешиванием в течение 1 часа. При этом могут быть также комбинации водорастворимых органических растворителей с пигментом, в которых может быть визуально установлено четкое разделение фаз твердое-жидкость. Такая комбинация, в случае которой произошло разделение фаз твердое-жидкость, может быть оценена как комбинация, в которой водорастворимый органический растворитель совершенно или практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе, то есть комбинация, в которой пигмент не диспергирован в водорастворимом органическом растворителе.

Для того чтобы проводить оценку с большей достоверностью, далее может быть сделано следующее. Для того чтобы пигмент, практически не диспергирующийся в водорастворимом органическом растворителе, мог в достаточной степени осесть, смеси пигмента и водорастворимого органического растворителя дают возможность отстояться. Условия, при которых проводят отстаивание, зависят от вязкости и других аналогичных свойств растворителя, и в качестве стандарта можно использовать обычную температуру и период времени 100 часов. После этого осторожно отбирают 50 мас.% верхней части жидкой фазы, и собранную жидкую фазу фильтруют для удаления плавающих в ней крупных частиц. Размер пор микрофильтра, используемого для фильтрации, может быть определен в зависимости от размера частицы пигмента. В качестве стандарта он может быть в 10 раз больше среднего размера частицы пигмента в водной дисперсии. После этого измеряют концентрацию пигмента, содержащегося в полученном фильтрате (растворе дисперсии красящего вещества в растворителе).

В качестве примера методов измерения концентрации пигмента можно использовать измерение на основе поглощения. В частности, измерение проводят следующим образом. К водному раствору дисперсии красящего вещества, в котором красящее вещество диспергировано в воде при известной концентрации (Ck мас.%), добавляют чистую воду в заданном количестве для разбавления последнего с заданной степенью разбавления и измеряют поглощение при 550 нм. Измеренное значение этого поглощения обозначают как (ABS1). Далее, раствор дисперсии красящего вещества в растворителе, в котором собираются определять концентрацию, разбавляют чистой водой при такой же степени разбавления, как и выше, где также измеряют поглощение при 550 нм. Измеренное значение этого поглощения обозначают как (ABS2). В результате, концентрацию красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе вычисляют согласно следующему выражению (2).

Выражение (2)

Концентрация красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе (мас.%) =

[Ck x (ABS2)]/(ABS2).

Используя отношение концентрации красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе, определенное, как показано выше, к исходной концентрации красящего вещества (0,05 мас.% в вышеприведенном примере) в смеси красящего вещества и водорастворимого органического растворителя, содержание (%) дисперсии красящего вещества в растворителе определяется по представленному следующему выражению (3).

Выражение (3)

Содержание дисперсии красящего вещества в растворителе (%) = [(концентрация красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе)/(исходная концентрация красящего вещества)] × 100.

В отношении содержания, при котором содержание дисперсии красящего вещества в растворителе, определенное, как показано выше, равно или меньше 16, предпочтительно - 10 или меньше, и более предпочтительно - 5 или меньше, можно сделать вывод, что красящее вещество практически не диспергировано в водорастворимом органическом растворителе. Считается, что водорастворимый органический растворитель совершенно или практически не сольватировал красящее вещество, и ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергалась ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе.

Ниже будут описаны пример метода оценки того, что пигмент является пигментом, который совершенно или практически не сольватирован водорастворимым органическим растворителем, и пример метода оценки того, что ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях, которые приемлемы, кроме того, для метода оценки, описанного выше.

Сначала, в качестве примера метода оценки того, что пигмент, который совершенно или практически не сольватирован водорастворимым органическим растворителем, можно привести измерение степени адсорбируемости поверхностно-активного вещества на пигменте. Как ранее было описано, степень сольватации зависит от того, сколько пигмент имеет мест, обладающих сродством к среде, такой как водорастворимый органический растворитель. Можно сказать, что число и размер таких мест коррелирует с уровнем адсорбции поверхностно-активного вещества. То есть в пигменте, полностью или практически сольватированном водорастворимым органическим растворителем, места, имеющие вышеназванное сродство, находятся в большом количестве или являются большого размера, и поэтому адсорбция поверхностно-активного вещества является также высокой. И, наоборот, в пигменте, совершенно или практически несольватированном водорастворимым органическим растворителем, места, имеющие вышеназванное сродство, находятся в малом количестве или являются местами малого размера, и поэтому адсорбция поверхностно-активного вещества является также низкой.

Поверхностно-активное вещество имеет такие свойства, что, в зависимости от его концентрации, значительно изменяется поверхностное натяжение жидкости. Следовательно, считается, что измерение поверхностного натяжения является эффективным способом оценки степени адсорбции поверхностно-активного вещества на пигменте. Например, при сравнении поверхностного натяжения водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество в определенной концентрации, с поверхностным натяжением жидкости, состоящей из поверхностно-активного вещества при такой же концентрации, пигмента при определенной концентрации и воды, эффективная концентрация поверхностно-активного вещества, которое способствует понижению поверхностного натяжения в первой жидкости, равняется по существу эффективной концентрации поверхностно-активного вещества второй жидкости, когда поверхностно-активное вещество почти не адсорбируется на пигменте. Следовательно, поверхностное натяжение первой жидкости также равняется поверхностному натяжению второй жидкости. И, наоборот, когда поверхностно-активное вещество адсорбируется на пигменте в большом количестве, эффективная концентрация поверхностно-активного вещества понижается в жидкости, содержащей пигмент, и, следовательно, степень понижения поверхностного натяжения является меньшей, чем степень понижения поверхностного натяжения в водном растворе поверхностно-активного вещества, не содержащем пигмент. То есть, поскольку пигмент не обладает эффектом заметного понижения поверхностного натяжения жидкости, количество поверхностно-активного вещества, адсорбированного на пигменте, может быть оценено по разности поверхностного натяжения водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество в определенной концентрации, и жидкости, состоящей из поверхностно-активного вещества в такой же концентрации, пигмента в конкретной концентрации и воды.

В частности, сначала готовят жидкость, состоящую из поверхностно-активного вещества и воды и содержащую поверхностно-активное вещество в концентрации 2 ммоль/кг (жидкость 1), и жидкость, состоящую из поверхностно-активного вещества, пигмента и воды и имеющую поверхностно-активное вещество в концентрации 2 ммоль/кг, и пигмент в концентрации 5 мас.% (жидкость 2). На поверхностно-активное вещество не накладываются специальные ограничения, пока оно способно заметно изменять поверхностное натяжение жидкостей в зависимости от его концентрации. Предпочтительным может быть такое поверхностно-активное вещество, которое обеспечивает в жидкости 1 поверхностное натяжение 50 мН/м или менее. В частности, поверхностно-активное вещество, имеющее структуру, представленную следующей структурной формулой (1), или структурной формулой (2), является предпочтительным:

Структурная формула (1)

(В структурной формуле (1) R представляет алкильную группу и n представляет целое число).

Структурная формула (2)

(В структурной формуле (2) m и n, каждая, представляет целое число).

При приготовлении вышеприведенной жидкости (2), где пигмент извлекают из чернил, предпочтительно, чтобы предварительно удаляли другие компоненты, отличные от пигмента, путем ультрафильтрации или центрифугирования и сушки, или других подобных методов при пониженном давлении и повышенной температуре. Причина этого заключается в том, что если другие компоненты, отличные от пигмента, например растворитель, поверхностно-активное вещество, добавки и так далее, которые содержатся в чернилах, остаются в большом количестве, имеется вероятность того, что такие компоненты изменят поверхностное натяжение жидкости или изменят степень адсорбции поверхностно-активного вещества на пигменте, и, следовательно, имеется вероятность того, что точные результаты оценки получены не будут. Предпочтительно, чтобы жидкость, состоящая из пигмента, извлеченного из чернил и воды, и содержащая пигмент в концентрации 5 мас.%, имела поверхностное натяжение 65 мН/м или более.

Жидкость 1 и жидкость 2, приготавливаемые по вышеприведенной методике, в достаточной мере перемешивают, и затем измеряют поверхностное натяжение каждой жидкости. Если поверхностное натяжение жидкости 1 обозначить через A (мН/м) и поверхностное натяжение жидкость 2 - через B (мН/м), и удовлетворяется условие B-A ≤ 10, и предпочтительно B-A ≤ 5, то делают заключение, что поверхностно-активное вещество совершенно или практически не адсорбируется на пигменте. Тогда делают заключение, что такой пигмент совершенно или практически не сольватируется средой, такой как водорастворимый органический растворитель.

Далее будет описан пример метода оценки того, что ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях. Например, такая оценка может быть сделана путем измерения электрофореза частиц или измерением дзета-потенциала.

Когда ионогенные группы пигмента подвергаются диссоциации в водорастворимом органическом растворителе, на пигменте возникают электрические заряды, и, следовательно, их движение в конкретном направлении согласно их полярности, то есть происходит так называемый электрофорез в присутствии электрического поля. Также, пигмент, несущий на себе электрические заряды, вызывающие электрофорез, имеет в водорастворимом органическом растворителе конкретное или большее значение абсолютной величины дзета-потенциала. Наоборот, если пигмент, который, хотя и имеет ионогенные группы, не вовлекается совершенно или по существу в движение в конкретном направлении в присутствии электрического поля, то есть совершенно или практически не происходит электрофореза, то считается, что он имеет (очень) малое значение абсолютной величины дзета-потенциала и совершенно или практически не несет электрические заряды, то есть ионогенные группы пигмента совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации.

В частности, пигмент или чернила, содержащие пигмент, разбавляют водорастворимыми органическими растворителями различных типов. Когда используют содержащие пигмент чернила, другие компоненты, кроме пигмента, такие как вода и среда, также неизбежно содержатся в разбавленном растворе. Однако они практически не имеют влияния, так как чернила разбавляют до очень низкой концентрации, и можно считать, что доминирующим является совместное действие между водорастворимым органическим растворителем, присутствующим в большом избытке, и пигментом.

Этот разбавленный раствор измеряют с помощью измерительной системы дзета-потенциала с электронным микроскопом (торговая марка: ZEECOM; производимой фирмой Microtec Nition). В случае когда частицы совершенно или практически не двигаются в конкретном направлении при приложении к ним напряжения и совершенно или практически не подвергаются электрофорезу, или в случае когда измеренная абсолютная величина дзета-потенциала является (очень) малой, делают заключение, что ионогенная группа пигмента совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации.

Водные чернила по настоящему изобретению могут иметь такой же состав, как и любые традиционные водные чернила, содержащие пигмент, за исключением того, что, в частности, в состав входят водорастворимые органические растворители, как описано выше. Более конкретно, водные чернила по настоящему изобретению, которые включают в себя, по меньшей мере, воду, несколько водорастворимых органических растворителей и красящее вещество, в первую очередь, характеризуются тем, что красящее вещество является пигментом, содержащим пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, и водорастворимые органические растворители включают в себя, по меньшей мере, одну благоприятную среду, и, по меньшей мере, одну неблагоприятную среду, которые различают с помощью описанного выше метода оценки, где неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде, и водорастворимый органический растворитель, который проявляет максимальное значение Ka среди соответствующих значений Ka водорастворимых органических растворителей, определенных по методу Бристоу (Bristow method), является неблагоприятной средой. В результате, пигмент в чернилах может иметь очень высокую стабильность дисперсии, и в то же время чернила могут иметь достаточно большую степень покрытия поверхности даже при использовании небольшого количества капель чернил, наносимых на носитель записи, в частности, обычную бумагу, и также может быть сформировано изображение с очень хорошим качеством печати и высокой плотностью печати.

Значение Ka водорастворимого органического растворителя

В настоящем изобретении важно, чтобы водорастворимый органический растворитель, проявляющий максимальное значение Ka среди соответствующих значений Ka водорастворимых органических растворителей, содержащийся в водных чернилах, являлся неблагоприятной средой.

Значение Ka, определяемое методом Бристоу (Bristow method), описывается ниже. Это значение используют в качестве меры, которая показывает проницаемость жидкости в носитель записи. Это описано ниже на примере случая с чернилами. Если проницаемость чернил обозначить количеством чернил V на 1 м², то количество проникших чернил V (мл/м² = мкм) в носитель записи после истечения определенного времени t, после того как капли чернил были выброшены, описывается следующим выражением уравнения Бристоу (Bristow's equation) (4).

Выражение (4)

Почти все чернила мгновенно после нанесения на носитель записи абсорбируются в носителе записи на шероховатых частях ее поверхности (шершавых частях поверхности носителя записи) и слегка проникают внутрь (в направлении вглубь) носителя записи. Время, в течение которого это происходит, является временем контакта (t_W), и количество чернил, абсорбируемое за время контакта в носителе записи на ее шероховатых частях, является V_r. Когда время превышает время контакта, после того как чернила наносят на носитель записи, чернила проникают внутрь (в направлении вглубь) носителя записи в количестве, пропорциональном показателю степени 1/2 от времени, превышающего время контакта, то есть (t-t_W)^1/2, в силу чего количество проникших чернил V увеличивается. Ka является коэффициентом пропорциональности части этого увеличения и принимает значение, соответствующее скорости проникновения. Кроме того, величина Ka может быть измерена с помощью прибора для испытания на динамическую проницаемость жидкости по методу Бристоу (например, торговая марка Dynamic Permeability Tester S, производимый фирмой Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).

Кроме того, величина Ka в настоящем изобретении, измеряемая методом Бристоу, является величиной, измеряемой с использованием в качестве носителя записи обычной бумаги (например, бумаги PB paper, поставляемая фирмой CANON INC., используемая в копировально-множительных устройствах или постранично-печатающих устройствах (лазерных принтерах), применяющих электрофотографическую систему, и в принтерах, применяющих систему струйной записи, и бумаги PPC paper, которая является бумагой, используемой в копировально-множительных устройствах, применяющих электрофотографическую систему). Также, что касается условий проведения измерений, предполагается, что они являются обычными для офисов и других подобных учреждений, например, температура от 20°C до 25°C и влажность от 40% до 60%.

Кроме того, согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, с точки зрения повышения качества формируемого изображения, предпочтительно, чтобы величина Ka для чернил выбиралась меньшей, чем 1,5 мл/м²/мсек^1/2, более предпочтительно, чтобы величина Ka выбиралась от 0,2 мл/м²/мсек^1/2 или до менее чем 1,5 мл/м²/мсек^1/2. То есть если чернила могут иметь такой состав, что величина Ka будет меньше, чем 1,5 мл/м²/мсек^1/2, то происходит разделение фаз твердое-жидкость на ранней стадии в процессе проникновения чернил в носитель записи и могут быть сформированы изображения высокого качества.

Водорастворимый полимер

Как было заявлено выше, когда пигмент присутствует в большом количестве на поверхности носителя записи, при сильном царапании поверхности печати может возникать расплывчатость даже после истечения достаточного времени после окончания печати, или расплывчатость печати может возникать, если что-либо написать с помощью маркера на основе водных чернил на изображениях после печати. То есть пигментные чернила имеют недостаток в том, что характеризуются низкой стойкостью к царапанию и действию маркера.

В водные чернила по настоящему изобретению, имеющие вышеописанный состав, может быть дополнительно введен водорастворимый полимер, который совершенно или практически не адсорбируется на пигменте. Это позволяет повысить стойкость к царапанию. Причина, по которой достигается такая повышенная стойкость к царапанию, обсуждается ниже. Водорастворимый полимер, содержащийся в чернилах, практически не взаимодействует с пигментом в растворе. Однако при нанесении чернил на носитель записи происходит испарение воды, вследствие чего водорастворимый полимер проникает между пигментными частицами в процессе флокуляции пигмента, и взаимная сила связи между пигментными частицами возрастает. В результате, пигмент может более прочно прикрепляться к носителю записи с увеличением стойкости к царапанию.

Адсорбция водорастворимого полимера на пигменте

Пигмент, используемый в настоящем изобретении, характеризуется тем, что неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент. Пигмент дополнительно характеризуется тем, что он не взаимодействует также с водорастворимым полимером, а именно водорастворимый полимер практически не адсорбируется на поверхности пигментных частиц. Если водорастворимый полимер адсорбируется на поверхности пигментных частиц, ионогенные группы, присутствующие на поверхности пигментных частиц, покрываются водорастворимым полимером. Это затрудняет достижение положительного эффекта настоящего изобретения, при котором флокуляции пигмента способствует неблагоприятная среда, и считается, что это сильно влияет на характеристику изображения. Соответственно, водорастворимый полимер в настоящем изобретении может предпочтительно быть водорастворимым полимером, который не адсорбируется на пигменте в чернилах и остается в свободном состоянии.

Описанный ранее метод измерения степени адсорбции поверхностно-активного вещества на поверхности пигментных частиц является доступным методом оценки того, что неблагоприятная среда не сольватирует пигмент. Как в этом методе, так и в методе для оценки того, что водорастворимый полимер не адсорбируется на пигменте, может быть использован метод, в котором поверхностное натяжение водного раствора, содержащего водорастворимый полимер, сравнивают с поверхностным натяжением водного раствора, содержащего водорастворимый полимер, пигмент и воду, оценивая, сколько водорастворимого полимера адсорбируется на пигменте.

В частности, сначала готовили жидкость, включающую водорастворимый полимер и воду, и содержащую водорастворимый полимер в концентрации 0,1 мас.% (жидкость 3), жидкость, включающую водорастворимый полимер, пигмент и воду, и содержащую водорастворимый полимер в концентрации 0,1 мас.% и пигмент в концентрации 5 мас.% (жидкость 4), и жидкость, включающую пигмент и воду, и содержащую пигмент в концентрации 5,0 мас.% (жидкость 5).

Жидкость 3, жидкость 4 и жидкость 5, приготовленные по вышеприведенной методике, достаточно перемешивали, и затем измеряли поверхностное натяжение каждой жидкости при обычной температуре (25°C). Если поверхностное натяжение жидкости 3 обозначить через C (дин/см), поверхностное натяжение жидкости 4 - через D (дин/см) и поверхностное натяжение жидкости 5 - через E (дин/см), и если удовлетворяются соотношение D-C ≤ 10, и предпочтительно - D-C ≤ 5, и соотношение в следующем выражении (5), то делается вывод, что водорастворимый полимер совершенно или практически не адсорбируется на пигменте.

Выражение (5)

Поверхностное натяжение, измеряемое в состоянии, когда водорастворимый полимер практически не адсорбируется на пигменте, а именно поверхностное натяжение, измеряемое в состоянии, когда водорастворимый полимер не приводит ни к каким изменениям в поверхностном натяжении жидкости, является поверхностным натяжением E жидкости 5. Также поверхностное натяжение, измеряемое, когда водорастворимый полимер находится в свободном состоянии в водном растворе, а именно поверхностное натяжение, измеряемое при предположении, что состояние, при котором адсорбция водорастворимого полимера на пигменте достигла насыщения, и свободные полимеры присутствуют в водном растворе, является поверхностным натяжением C жидкости 5. Поэтому величина E-C представляет уровень изменения в поверхностном натяжении от начала до завершения адсорбции.

В отличие от этого, поверхностное натяжение, измеряемое в состоянии, когда пигмент и водорастворимый полимер смешаны, является поверхностным натяжением D жидкости 4. Считается, что водорастворимый полимер в жидкости 4 находится в двух состояниях: (1) состояние, при котором он адсорбирован на пигменте, и (2) состояние, при котором он присутствует в виде свободных полимеров в водном растворе. Несмотря на то, что трудно точно выяснить детали состояний (1) и (2) относительно суммарной массы водорастворимого полимера, добавляемого в жидкость 4, можно в определенной степени оценить их на основе вышеприведенного выражения (5). Таким образом, величина D-C представляет уровень изменения в поверхностном натяжении от начала до завершения адсорбции, то есть то изменение, которое внес водорастворимый полимер.

Например, когда разница между поверхностным натяжением D и поверхностным натяжением C является малой, а именно величина (D-C)/(E-C) составляет значение 0,3 или меньше, считают, что состояние поверхностного натяжения D и состояние поверхностного натяжения C являются очень близкими друг к другу, и состояние поверхностного натяжения D является близким к концентрации свободных полимеров, необходимых для проявления поверхностного натяжения C. И наоборот, когда разница между поверхностным натяжением D и поверхностным натяжением C является большой, а именно величина (D-C)/(E-C) становится больше, чем 0,3, считают, что состояние поверхностного натяжения D и состояние поверхностного натяжения C являются различными друг от друга, и считают, что состояние поверхностного натяжения D не характеризует концентрацию свободных полимеров, необходимых для проявления поверхностного натяжения C, и водорастворимый полимер адсорбируется на пигменте.

Двухжидкостная система

Когда водные чернила настоящего изобретения применяют в качестве водных чернил, используемых в способе формирования изображения (в двухжидкостной системе), включающем стадию нанесения водных чернил, содержащих пигмент, на носитель записи, и стадию нанесения реакционной жидкости, способной создавать состояние дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами на носителе записи, по сравнению со случаями, в которых изображения формируют с помощью традиционной двухжидкостной системы, чернила могут иметь достаточно большую степень покрытия поверхности, даже при использовании небольшого количества капель чернил могут быть получены изображения с высокой плотностью печати. Причина, по которой достигается вышеуказанный эффект, обсуждается ниже.

Традиционная двухжидкостная система применяется для получения изображений с высокой плотностью печати путем оставления в большем количестве красящего вещества в части слоя поверхности носителя записи. Следовательно, водные чернила и реакционную жидкость приводят в контакт друг с другом непосредственно до, или в то же самое время, когда водные чернила и реакционную жидкость наносят на носитель записи, чтобы завершить реакцию. Соответственно, в ряде случаев может достигаться небольшая степень покрытия поверхности для большого количества капель чернил.

Однако, что касается настоящего изобретения, то в нем обеспечивается разница во времени между нанесением реакционной жидкости на носитель записи и нанесением водных чернил, в результате чего реакционноспособные компоненты реакционной жидкости присутствуют в меньшем количестве в месте, где чернила проникли в направлении вглубь немного дальше от части поверхности носителя записи, чем на части поверхности носителя записи. Водные чернила настоящего изобретения наносят на носитель записи в соответствии с этим способом, вследствие чего явление, показанное на фиг. 14A, 14B и 14C, происходит до того, как пигмент реагирует с реакционноспособным компонентом. Далее, остаток красящего вещества, проникшего в направлении вглубь немного дальше от части поверхности носителя записи, реагирует быстро с реакционноспособными компонентами, присутствующими в большом количестве в месте, где чернила проникли в направлении вглубь немного дальше от части поверхности носителя записи. Следовательно, чернила имеют достаточно большую степень покрытия поверхности на части поверхности носителя записи, и предотвращается проникновение красящего вещества в направлении вглубь носителя записи, в результате чего могут быть получены изображения с высокой плотностью печати.

С другой стороны, если на носитель записи наносят водные чернила, не попадающие под настоящее изобретение, то очень трудно вызвать флокуляцию красящего вещества в желаемых местах без тщательного балансирования скорости проникновения жидкой среды со скоростью флокуляции красящего вещества. Следовательно, если наносят такие водные чернила, не попадающие под действие настоящего изобретения, то характеристика предотвращения расплывания может быть ниже, чернила могут иметь небольшую степень покрытия поверхности при большом количестве капель чернил, и не могут быть получены изображения с высокой плотностью печати.

Водные чернила

В водных чернилах по настоящему изобретению, что касается используемого пигмента, важно, чтобы в состав входили водорастворимые органические растворители, как описано выше. Если не считать того случая, когда чернила могут представлять из себя традиционные чернила. Водная среда, красящее вещество, водорастворимый полимер и другие компоненты, входящие в состав водных чернил настоящего изобретения, описываются ниже.

Водная среда

Далее описывается водная среда, образующая водные чернила по настоящему изобретению. Водная среда является смешанным растворителем из воды и водорастворимых органических растворителей. В настоящем изобретении, как заявлено выше, водорастворимые органические растворители сгруппированы на растворители, являющиеся благоприятной средой и неблагоприятной средой для пигмента. Затем, на основе результатов такой оценки требуется, чтобы при приготовлении чернил водорастворимые органические растворители выбирали и соответственно смешивали так, чтобы, по меньшей мере, смешивались благоприятная среда и неблагоприятная среда, и содержание каждого водорастворимого органического растворителя находилось в диапазоне, указанном в настоящем изобретении.

Водорастворимые органические растворители могут, в частности, включать, например, алкиловые спирты, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, вторбутиловый спирт и третбутиловый спирт; амиды, такие как диметилформамид и диэтилацетамид; кетоны или кетоспирты, такие как ацетон и диацетоновый спирт; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан; полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; алкиленгликоли, у которых алкиленовые группы имеют от 2 до 6 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2,6-гексантриол, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; ацетаты низших алкиловых эфиров, такие как ацетат монометилового эфира полиэтиленгликоля; глицерин; низшие алкиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как монометиловый (или этиловый) эфир этиленгликоля, метиловый (или этиловый) эфир диэтиленгликоля и монометиловый (или этиловый) эфир триэтиленгликоля; и N-метил-2-пирролидон, 2-пирролидон, и 1,3-диметил-2-имидазолидинон. Также предпочтительно, чтобы в качестве воды использовалась деионизированная вода.

Нет конкретных ограничений относительно содержания водорастворимых органических растворителей в водных чернилах по настоящему изобретению. Может быть предпочтительным, чтобы их содержание находилось в диапазоне от 3 мас.% до 50 мас.% от суммарной массы чернил. Также может быть предпочтительным, чтобы вода в водных чернилах имела содержание от 50 мас.% до 95 мас.% от суммарной массы чернил.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, когда суммарное содержание (мас.%) благоприятной среды в водных чернилах обозначают через X, и суммарное содержание (мас.%) неблагоприятной среды в чернилах - через Y, типы и содержания водорастворимых органических растворителей, входящих в состав водных чернил, регулируют так, чтобы отношение X:Y [суммарное содержание (мас.%) благоприятной среды : суммарное содержание (мас.%) неблагоприятной среды] находилось внутри диапазона от X:Y = 10:5 или более до 10:30 или менее, предпочтительно - от X:Y = 10:5 или более до 10:10 или менее, и более предпочтительно - от X:Y = 10:6 или более до 10:10 или менее. Кроме того, "отношение от X:Y = 10:5 или более до 10:30 или менее" означает, что Y может составлять от 5 или более до 30 или менее, когда X равен 10.

Согласно исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, когда благоприятная среда, содержащаяся в водных чернилах, достигает высокой концентрации, водные чернила могут иметь более высокую стойкость при хранении, но трудно достигать высокой плотности печати. Также, когда, с другой стороны, благоприятная среда, содержащаяся в водных чернилах, достигает низкой концентрации, может быть достигнута высокая плотность печати, но водные чернила могут иметь недостаточную стойкость при хранении. Для решения такой проблемы отношение благоприятной среды к неблагоприятной среде в водорастворимых органических растворителях в чернилах может регулироваться, как описано выше, в результате чего могут быть достигнуты для чернил как стойкость при хранении, так и высокая плотность печати. Кроме того, как описано выше, в настоящем изобретении величина Ka, определяемая методом Бристоу, которая является мерой, показывающей проницаемость в носителе записи, регулируют путем выбора каждого водорастворимого органического растворителя, вводимого в чернила. Это дает возможность достигать эффекта, который до этого был недостижим, то есть эффекта, при котором чернила имеют достаточно большую степень покрытия поверхности даже при небольшом количестве капель чернил и могут осуществлять печать с высокой плотностью.

Красящее вещество

Красящее вещество, входящее в состав водных чернил по настоящему изобретению, описано ниже. В качестве красящего вещества, входящего в состав водных чернил настоящего изобретения, используют пигмент, содержащий пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу. Пока это условие выполняется, на него не накладываются конкретные ограничения. Можно применять следующие пигменты: пигмент, содержащий пигментную частицу, представляющую собой соединение с ионогенной группой, присоединенной с помощью метода диазосочетания к поверхности пигментной частицы; пигмент, содержащий пигментную частицу с ионогенной группой, вводимой обработкой в виде поверхностного окисления, такой как обработка поверхности пигментной частицы гипохлоритом натрия или обработка озоном в воде; и пигмент, на котором адсорбированы диспергирующее вещество, имеющее ионогенную группу, поверхностно-активное вещество, полимерное диспергирующее вещество или другие подобные вещества. Любые из этих пигментов могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более типов.

В частности, предпочтительно использовать пигмент, содержащий пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из -COOM1, -SO₃M1 и -PO₃H(M1)₂ (где M1 представляет атом водорода, щелочной металл, аммоний или органический аммоний), химически связанной непосредственно или через другую атомную группу с поверхностью пигментной частицы. Кроме того, предпочтительно использовать те, в которых такая другая атомная группа является алкиленовой группой, имеющей от 1 до 12 углеродных атомов, замещенной или незамещенной фениленовой группой, или замещенной или незамещенной нафтиленовой группой. В случае пигмента, содержащего пигментную частицу, имеющую группу -COOM1, из вышеприведенных ионогенных групп, химически связанную непосредственно или через другую атомную группу с поверхностью пигментной частицы, он может относительно легко проявлять водоустойчивость и, следовательно, может быть более предпочтительным для использования.

В частности, также предпочтительно использовать пигмент, содержащий пигментную частицу, имеющую -C₆H₄-COOM1 группу или -C₆H₃-(COOM1)₂ группу (где M1 представляет атом водорода, щелочной металл, аммоний или органический аммоний), вводимую на поверхность пигмента. В частности, пигментая частица, в которую ввели -С₆Н₃-(COOM1)₂ группу, приводит к предпочтительным результатам в составе настоящего изобретения.

Что касается количества, в котором вышеприведенные -C₆H₄-COOM1 группу или -C₆H₃-(COOM1)₂ группу вводят на поверхности пигментных частиц, то предпочтительные результаты в составе настоящего изобретения достигаются, когда количество, введенное на единицу площади поверхности пигментной частицы, является большим. Это приписывается тому факту, что, как было описано ранее, степень сольватации пигмента водорастворимыми органическими растворителями уменьшается с увеличением ионогенных групп из-за пространственного затруднения или другого подобного явления.

Нет конкретных ограничений относительно пигмента, применяемого в водных чернилах по настоящему изобретению, и любые из них, перечисленных ниже, могут быть использованы.

В качестве используемого пигмента в черных чернилах предпочтительным является углеродная сажа. Любая углеродная сажа может быть использована, например печная сажа, ламповая сажа, ацетиленовая сажа или канальная газовая сажа. В частности, могут быть использованы коммерчески доступные продукты, например, RAVEN 7000, RAVEN 5750, RAVEN 5250, RAVEN 5000 ULTRA, RAVEN 3500, RAVEN 2000, RAVEN 1500, RAVEN 1250, RAVEN 1200, RAVEN 1190 ULTRA-II, RAVEN 1170 и RAVEN 1255 (вышеуказанные продукты выпускаются фирмой Columbian Carbon Japan Limited); BLACK PEARLS L, REGAL 400R, REGAL 330R, REGAL 660R, MOGUL L, MONARCH 700, MONARCH 800, MONARCH 880, MONARCH 900, MONARCH 1000, MONARCH 1100, MONARCH 1300, MONARCH 1400, MONARCH 2000 и VALCAN XC-72 (вышеуказанные продукты выпускаются фирмой Cabot Corp.); COLOR BLACK FW1, COLOR BLACK FW2, COLOR BLACK FW2V, COLOR BLACK FW18, COLOR BLACK FW200, COLOR BLACK S150, COLOR BLACK S160, COLOR BLACK S170, PRINTEX 35, PRINTEX U, PRINTEX 140U, PRINTEX 140V, SPECIAL BLACK 6, SPECIAL BLACK 5, SPECIAL BLACK 4A и SPECIAL BLACK 4 (вышеуказанные продукты выпускаются фирмой Degussa Corp.); и No.25, No.33, No.40, No.47, No.52, No.900, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 и MA100 (вышеуказанные продукты выпускаются фирмой Mitsubishi Chemicals, Inc.). Также может применяться углеродная сажа, специально приготавливаемая для настоящего изобретения. Однако в настоящем изобретении примеры никоим образом не являются ограничениями для углеродных саж, и любая традиционно известная углеродная сажа может быть использована. В дополнение к углеродной саже могут быть также использованы в качестве черного пигмента магнитные тонкодисперсные частицы магнетита, феррит или другие подобные частицы и черный титан. Пигментные частицы, используемые в других чернилах, отличных от черных чернил, могут включать различные типы органических пигментных частиц. Такие органические пигменты могут включать, например, нерастворимые азопигменты, такие как толуидиновый красный, толуидиновый каштановый, ганза желтый, бензидиновый желтый и пиразолоновый красный; растворимые азопигменты, такие как литоль красный, бордо солнечный, пигмент алый и стойкий красный 2B; производные кубовых красителей, такие как ализарин, индатрон и тиоиндигоидный каштановый; пигменты типа фталоцианина, такие как фталоцианиновый синий и фталоцианиновый зеленый; пигменты типа хинакридона, такие как хинакридон красный и хинакридон пурпурный; пигменты типа перилена, такие как перилен красный и перилен алый; пигменты типа изоиндолинона, такие как изоиндолиновый желтый и изоиндолиновый оранжевый; пигменты типа имидазолона, такие как бензимидазолоновый желтый, бензимидазолоновый оранжевый и бензимидазолоновый красный; пигменты типа пиратрона, такие как пиратроновый красный и пиратроновый оранжевый; и пигменты типа индиго, пигменты типа продуктов азоконденсации, пигменты типа тиоиндиго, пигменты типа дикетопирролопирролов, кубовый желтый, ациламид желтый, хинофталоновый желтый, азо хелат никеля желтый, хелат меди с азометином желтый, периноновый оранжевый, антрон оранжевый, диантрахинониловый красный и диоксазиновый фиолетовый. Разумеется, без ограничения для этих пигментов другие органические пигменты могут также быть использованы.

Органические пигменты, используемые в настоящем изобретении, когда они указываются по цветовому индексу Color Index (C.I.) Number, могут включать, например, следующие:

C.I. пигмент желтый 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185;

C.I. пигмент оранжевый 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71 etc.;

C.I. пигмент красный 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 228, 238, 240, 251, 255, 272;

C.I. пигмент фиолетовый 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50;

C.I. пигмент синий 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64;

C.I. пигмент зеленый 36;

C.I. пигмент коричневый 23, 25, 26.

В настоящем изобретении пигмент может предпочтительно быть при содержании от 0,1 мас.% до 15 мас.%, и особенно предпочтительно - от 1 мас.% до 10 мас.% от суммарной массы чернил.

Водорастворимый полимер

Водорастворимый полимер, который может быть добавлен в водные чернила по настоящему изобретению, описан ниже. В настоящем изобретении водорастворимый полимер оценивают описанным ранее методом в отношении его адсорбироемости на пигменте. Затем, на основе результатов такой оценки должен быть выбран и соответственно смешан для получения чернил водорастворимый полимер, который совершенно или практически не адсорбируется на пигменте.

Водорастворимый полимер, используемый в настоящем изобретении, может предпочтительно быть ионогенным полимером или неионогенным полимером, имеющим гидрофильную группу. Ионогенный полимер может предпочтительно быть гомополимером, состоящим из ионногенного мономера, или сополимером гидрофобного мономера и ионогенного мономера. Неионогенный полимер предпочтительно является гомополимером, состоящим из неионногенного мономера, или сополимером гидрофобного мономера и неионогенного мономера. Также, в настоящем изобретении эти полимеры могут быть использованы в комбинации. Они описаны ниже путем приведения конкретных групп мономеров.

Ионогенный мономер

Ионогенный мономер может предпочтительно быть анионным мономером. В частности, он может включать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту и стиролсульфоновую кислоту. Любая из них может быть использована по отдельности или в соответствующей комбинации двух или более типов. Разумеется, в настоящем изобретении примеры никоим образом не являются для них ограничениями.

Неионогенный мономер

Неионогенный мономер может в частности включать, например, производные поливинилового эфира, такие как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриламид, поливинилметиловый эфир, поливинилэтиловый эфир и поливинилбутиловый эфир; полисахариды, такие как целлюлоза, метилцеллюлоза и этилоксиэтилцеллюлоза; сложные эфиры альгиновой кислоты с многоатомным спиртом; водорастворимая карбамидная смола; производные декстрина; казеин; соединения поливинилэфира; и оксиды полиалкиленов, такие как оксид полиэтилена и оксид полипропилена, включая сополимер обоих. Любые из них могут быть использованы по отдельности или в соответствующей комбинации двух или более типов. Разумеется, в настоящем изобретении примеры никоим образом не являются для них ограничениями.

Гидрофобный мономер

Гидрофобный мономер может в частности включать, например, стирол, винилнафталин, алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат; фенилметилметакрилат, бензилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, метакрилонитрил, 2-триметилсилоксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, п-толилметакрилат, сорбилметакрилат, алкилакрилаты, такие как метилакрилат; фенилакрилат, бензилакрилат, акрилонитрил, 2-триметилсилолксиэтилакрилат, глицидилакрилат, п-толилакрилат, и сорбилакрилат. Любые из них могут быть использованы по отдельности или в соответствующей комбинации двух или более типов. Разумеется, в настоящем изобретении примеры никоим образом не являются для них ограничениями.

Полимер

Водорастворимый полимер по настоящему изобретению может предпочтительно быть гомополимером, состоящим из ионогенного мономера, гомополимером, состоящим из неионогенного мономера, сополимером, состоящим из ионогенного мономера и гидрофобного мономера, или сополимером, состоящим из неионогенного мономера и гидрофобного мономера, любой из которых может быть использован в комбинации, или разветвленными полимерами, типичными представителями которых являются блок-сополимеры, статистические сополимеры и привитые сополимеры, или могут быть использованы их соли. Кроме того, в качестве конкретных примеров солей они могут включать соли щелочных металлов, таких как натрий, литий и калий, и соли аммония, соли алкиламина и соли алканоламина. Любые из них могут быть использованы по отдельности или в соответствующей комбинации двух или более типов.

Когда вышеприведенные сополимеры являются анионными, они могут иметь кислотные числа в диапазоне от 100 до 500, и разброс кислотного числа может предпочтительно быть в диапазоне 20% среднего значения кислотного числа. Путем регулирования кислотного числа внутри вышеобозначенной области пигмент может быть стабильно диспергирован в чернилах.

Водорастворимый полимер может иметь средневесовую молекулярную массу в области от 1000 до 30000, и более предпочтительно - в области от 3000 до 15000, и также может предпочтительно иметь молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (Mw: средневесовая молекулярная масса, Mn: среднечисленная молекулярная масса), равное 3, или меньше. Также сегмент ионогенной полимерной цепи может предпочтительно иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в области от 1000 до 20000, и более предпочтительно - в области от 3000 до 20000. Поскольку содержание сегмента ионогенной полимерной цепи в водорастворимом полимере регулируют в вышеобозначенной области, можно предотвратить высокую вязкость чернил, и пигмент может иметь стабильность дисперсии; причем обе характеристики достигаются вместе на высоком уровне. Также, если водорастворимый полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение, свойства, основанные на молекулярной массе водорастворимого полимера, описанные выше, могут быть получены с трудом. Следовательно, водорастворимый полимер может предпочтительно иметь равномерное молекулярно-массовое распределение. Такой водорастворимый полимер может предпочтительно вводиться в области от 0,1 мас.% до 5,0 мас.% от суммарной массы чернил. Кроме того, отношение концентраций (мас.%) пигмента и водорастворимого полимера, содержащихся в чернилах (P/B отношение), может предпочтительно составлять от 0,02 до 150.

В варианте осуществления, в котором водорастворимый полимер добавляют к водным чернилам, ставится цель получения водных чернил, которые могут одновременно удовлетворять трем характеристикам, то есть высокой плотности печати, предотвращению расплывания и высокой стойкости к царапанию. В частности, в технике известно, что для того, чтобы повысить стойкость к царапанию, эффективно добавлять водорастворимый полимер в большом количестве. Однако если повышается количество добавляемых анионных полимеров, дисперсия пигмента в чернилах становится нестабильной из-за высаливающего эффекта и пигмент может иметь тенденцию флокулировать.

Идея настоящего изобретения может быть объяснена исходя из эффекта высаливания. Высаливанием является явление, при котором понижается растворимость растворенного вещества, гидратированного в растворе для стабильного растворения, и это растворенное вещество начинает осаждаться, так как генерируются в большом количестве ионы в результате добавления дополнительного электролита для нарушения баланса гидратации и, следовательно, гидратная вода удаляется из этого растворенного вещества, которое гидратируется с большим трудом.

Пигмент, диспергируемый посредством ионогенных групп, гидратирован большим количеством молекул воды в растворе и находится в стабильном диспергированном состоянии. К этому раствору добавляют соль анионного полимера, вследствие чего также происходит гидратация ионов, генерируемых, когда полимер растворяют, и, следовательно, молекулы воды оказываются в недостатке. В этом случае молекулы воды, гидратирующие пигмент, отбираются, в результате чего стабильность дисперсии пигмента сильно снижается. Кроме того, добавление анионного полимера в большом количестве оказывает отрицательное влияние на загустение и стойкость при хранении чернил. Кроме того, известно, что присутствие анионного полимера в чернилах в большом количестве делает чернила очень проницаемыми в носитель записи, что приводит к низкому качеству печати.

В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, они обнаружили, что к чернилам может быть добавлен неионогенный полимер, который не имеет ионогенной группы и рассматривается как мало способствующий стабильности дисперсии пигмента, в результате чего получают чернила, которые обеспечивают печать с повышенной устойчивостью к царапанию и высокую стабильность дисперсии пигмента. Было обнаружено, что когда к чернилам добавляют только неионогенный полимер, можно добавлять полимер в большем количестве, чем в случае, когда добавляют только анионный полимер, и, кроме того, при этом сильно повышается устойчивость к царапанию. Однако, по отношению к расплыванию, было найдено, что когда используют только неионогенный полимер, эксплуатационные характеристики становятся хуже, чем в случае, когда используют только анионный полимер. Причина состоит в том, что концентрация иона в чернилах не повышается, даже если в чернила добавляют неионогенный полимер, который не имеет ионогенной группы, и флокуляции пигмента вследствие высаливающего эффекта не происходит.

Соответственно, в настоящем изобретении было найдено, что вышеприведенные три технические проблемы могут быть решены путем использования анионного полимера и неионогенного полимера в комбинации; причем первый является эффективным в промотировании флокуляции пигмента, улучшая плотность печати и препятствуя расплыванию, а второй является эффективным в повышении устойчивости к царапанию. Таким образом, добавляемые водорастворимые полимеры разделяются с функциональной точки зрения. Было также обнаружено при оценке реального изображения, что высокая плотность печати, регулирование расплывания и высокая стойкость к царапанию могут одновременно достигаться, когда анионный полимер и неионогенный полимер используют в комбинации.

Далее авторами настоящего изобретения выдвигается предположение о причине высокой устойчивости к царапанию. В процессе нанесения пигментных чернил на носитель записи и затем испарения воды в чернилах водорастворимые полимеры осаждаются или адсорбируются на поверхности носителя записи, в результате чего действует сила флокуляции для усиления флокуляции пигмента. Соответственно, даже тогда, когда происходит контакт пигмента с внешней средой, например, поверхность печати сильно царапают или что-нибудь пишут маркером с водными чернилами на изображении, отслоение пигмента от поверхности носителя записи уменьшается, поэтому стойкость к царапанию увеличивается. Для того чтобы усилить силу флокуляции между пигментными частицами для повышения стойкости к царапанию, более предпочтительно использовать сополимер ионогенного мономера и гидрофобного мономера, сополимер неионогенного мономера и гидрофобного мономера, или другие подобные сополимеры, которые считают способными увеличивать силу связывания между пигментными частицами и усиливать силу адсорбции водорастворимых полимеров на поверхностях пигментных частиц.

Другие компоненты

Кроме вышеописанных компонентов водные чернила по настоящему изобретению могут использовать в качестве компонентов чернил соединение для удержания влаги, такое как мочевина, производное мочевины, триметилолпропан или триметилолэтан, для того, чтобы обеспечивать удержание влаги. В чернилах соединение для удержания влаги, такое как мочевина, производное мочевины, или триметилолпропан обычно может предпочтительно содержаться при концентрации от 0,1 мас.% до 20,0 мас.%, и более предпочтительно - от 3,0 мас.% до 10,0 мас.% от суммарной массы чернил.

Кроме вышеописанных компонентов, в водные чернила по настоящему изобретению могут дополнительно быть введены различные добавки, такие как поверхностно-активное вещество, регулятор pH, ингибитор коррозии, антисептическое средство, средство против плесени, антиоксидант, средство, препятствующее восстановлению, ускоритель испарения и хелатообразующий агент.

Поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, может предпочтительно быть соединением, имеющим структуру, представленную следующей структурной формулой (1) или структурной формулой (2).

Структурная формула (1)

(В структурной формуле (1) R представляет алкильную группу и n представляет целое число).

Структурная формула (2)

(В структурной формуле (2) m и n, каждая, представляет целое число).

Цветные чернила

Реализуется способ формирования изображения по настоящему изобретению, являющийся струйным способом записи, в котором осуществляется запись на обычной бумаге путем использования черных чернил и, по меньшей мере, одних цветных чернил, и характеризующийся тем, что водные чернила, имеющие вышеописанный состав, используются в качестве черных чернил, и при формировании изображения, состоящего из изображения, сформированного черными чернилами, и изображения, сформированного цветными чернилами, которые непосредственно примыкают друг к другу, осуществляется прогон для нанесения черных чернил для формирования изображения, и затем осуществляется прогон для нанесения цветных чернил на область, где уже было сформировано изображение в результате предшествующего прогона.

Здесь описываются цветные чернила в случае, когда чернила настоящего изобретения используются в только черных чернилах. В способе формирования изображения по настоящему изобретению любые из традиционно известных цветных чернил на водной основе для струйной записи могут быть использованы.

Красящее вещество цветных чернил может включать в себя водорастворимые красители. В частности, предпочтительно использовать водорастворимый краситель, имеющий анионную группу в качестве группы, повышающей растворимость. Цвет цветных чернил, используемых в настоящем изобретении, может соответственно быть выбран из голубого, пурпурного, желтого, красного, зеленого, синего и оранжевого.

Водорастворимый краситель, имеющий анионную группу, используемый в настоящем изобретении, может быть любым из водорастворимых кислотных красителей, прямых красителей и активных красителей, приведенных в COLOR INDEX, без каких-либо конкретных ограничений. Красители, не входящие в список COLOR INDEX, также могут быть использованы. В частности, предпочтительно использовать следующие красители, имеющие анионные группы, например, сульфоновую группу. Любые из этих красителей могут быть использованы в чернилах в области концентраций от 1 мас.% до 10 мас.%, и предпочтительно - от 1 мас.% до 5 мас.%.

Конкретные красители могут включать следующие:

C.I. Прямой желтый 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110;

C.I. Прямой красный 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 230;

C.I. Прямой синий 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226;

C.I. Прямой желтый 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99;

C.I. Кислотный красный 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 94, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289;

C.I. Кислотный синий 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161.

Красящее вещество цветных чернил может включать, кроме вышеприведенных водорастворимых красителей, следующие 1-3. Эти красящие вещества являются предпочтительными, так как они проявляют хорошую водоустойчивость при нанесении на носитель записи.

1. Красители, имеющие карбоксильную группу в качестве группы, повышающей растворимость.

2. Жирорастворимые красители.

3. Пигменты.

Нет специальных ограничений относительно жирорастворимых красителей, пока они являются красителями, приведенными в цветовом индексе COLOR INDEX. Нет также специальных ограничений даже тогда, когда они являются новыми красителями, не приведенными в цветовом индексе COLOR INDEX. В частности, они могут включать следующие. Любой из этих красителей может быть использован в чернилах в области концентраций от 1 мас.% до 10 мас.% и предпочтительно - от 1 мас.% до 5 мас.%.

C.I. Краситель жирорастворимый желтый 1, 49, 62, 74, 79, 82, 83, 89, 90, 120, 121, 151, 153, 154;

C.I. Краситель жирорастворимый красный 25, 31, 86, 92, 97, 118, 132, 160, 186, 187, 219;

C.I. Краситель жирорастворимый синий 33, 38, 42, 45, 53, 65, 67, 70, 104, 114, 115, 135.

Когда пигмент используют в качестве красящего вещества цветных чернил, пигмент может предпочтительно иметь концентрацию от 1 мас.% до 20 мас.% и более предпочтительно - от 2 мас.% до 12 мас.% от суммарной массы чернил. Пигмент, используемый для цветных чернил в настоящем изобретении, может включать следующее. Разумеется, в настоящем изобретении примеры никоим образом не ограничивают их. Пигменты, полученные впервые для настоящего изобретения, могут также быть использованы, как само собой разумеющееся.

C.I. Пигмент желтый 1, 2, 3, 13, 16, 74, 83, 128;

C.I. Пигмент красный 5, 7, 12, 48(Ca), 48(Mn), 57(Ca), 112, 122;

C.I. Пигмент синий 1, 2, 3, 15:3, 16, 22;

C.I. Кубовый синий 4, 6.

В случае, когда пигмент используют в качестве красящего вещества цветных чернил, в отношении диспергирующего вещества, используемого для диспергирования пигмента в чернилах, нет специальных ограничений, пока оно является водорастворимой смолой. Предпочтительно, чтобы смола имела средневесовую молекулярную массу в области от 1000 до 30000 и более предпочтительно - в области от 3000 до 15000.

Такое диспергирующее вещество может включать в себя блок-сополимеры, статистические сополимеры и привитые сополимеры или их соли, состоящие из двух мономеров (по меньшей мере, один из которых является гидрофильным мономером), выбираемых из стирола, производных стирола, винилнафталина, производных винилнафталина, эфиров алифатического спирта и α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, акриловой кислоты, производных акриловой кислоты, малеиновой кислоты, производных малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, производных итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, производных фумаровой кислоты, винилацетата, винилпирролидона, акриламида и его производных, и так далее. Природные смолы, такие как канифоль, шеллак и крахмал, могут также предпочтительно быть использованы. Эти смолы являются растворимыми в водном растворе, в котором уже было растворено основание, и являются смолами, растворимыми в щелочи. Кроме того, любая из этих водорастворимых смол может находиться при концентрации от 0,1 мас.% до 5,0 мас.% от суммарной массы чернил.

Водной средой, используемой в цветных чернилах, является вода или смешанный растворитель из воды и водорастворимого органического растворителя. Что касается воды, то предпочтительно использовать воду, очищенную с помощью ионного обмена (деионизированную воду), а не обыкновенную воду, содержащую различные ионы.

Конкретные примеры водорастворимого органического растворителя могут, в частности, включать, например, алкиловые спирты, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, вторбутиловый спирт и третбутиловый спирт; амиды, такие как диметилформамид и диэтилацетамид; кетоны или кетоспирты, такие как ацетон и диацетоновый спирт; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан; полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; алкиленгликоли, у которых алкиленовые группы имеют от 2 до 6 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2,6-гексантриол, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; ацетаты низших алкиловых эфиров, такие как ацетат монометилового эфира полиэтиленгликоля; глицерин; низшие алкиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как монометиловый (или этиловый) эфир этиленгликоля, метиловый (или этиловый) эфир диэтиленгликоля и монометиловый (или этиловый) эфир триэтиленгликоля; и N-метил-2-пирролидон, 2-пирролидон, и 1,3-диметил-2-имидазолидинон. Из этих водорастворимых органических растворителей следующие являются особенно предпочтительными: многоатомные спирты, такие как диэтиленгликоль, и низшие алкиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как монометиловый (или этиловый) эфир этиленгликоля.

Водорастворимый органический растворитель в цветных чернилах может предпочтительно находиться при содержании от 3 мас.% до 50 мас.% и более предпочтительно - от 3 мас.% до 40 мас.% от суммарной массы чернил. Также вода может предпочтительно находиться при содержании от 10 мас.% до 90 мас.% и более предпочтительно - от 30 мас.% до 80 мас.% от суммарной массы чернил.

К цветным чернилам, используемым в настоящем изобретении, кроме вышеуказанных компонентов, могут необязательно быть соответственно добавлены поверхностно-активное вещество, пеногаситель, антисептик и так далее, для того, чтобы получать чернила, имеющие требуемые величины физических характеристик.

Физические свойства чернил

Черные чернила и цветные чернила, используемые в настоящем изобретении, состоящие из компонентов, описанных выше, могут предпочтительно иметь свойства, которые позволяют им быть выброшенными соответствующим образом из струйной головки записи (печатающей головки). С точки зрения осуществления выброса из струйной печатающей головки, каждые чернила могут предпочтительно иметь поверхностное натяжение от 1 до 15 мПа/с и 25 мН/м или более, и более предпочтительно поверхностное натяжение - от 1 до 5 мПа/с и от 25 мН/м до 50 мН/м или более. Также, когда черные чернила и цветные чернила используют в комбинации, дополнительно предпочтительно, чтобы поверхностное натяжение цветных чернил было ниже, чем поверхностное натяжение черных чернил. В частности, предпочтительно, чтобы черные чернила имели поверхностное натяжение от 35 до 50 мН/м, и цветные чернила имели поверхностное натяжение от 25 до 35 мН/м.

Реакционная жидкость

Реакционная жидкость, используемая в настоящем изобретении, содержит реакционноспособный компонент, обладающий функцией приведения дисперсии красящего вещества в чернилах в нестабильное состояние. Реакционноспособный компонент понижает стабильность дисперсии красящего вещества и заставляет красящее вещество флоккулировать, когда чернила, в которых красящее вещество диспергировано или растворено в водной среде в результате действия ионогенных групп, контактирует с вышеуказанным реакционноспособным компонентом на носителе записи. Кроме того, приведение дисперсии красящего вещества в чернилах в нестабильное состояние означает, что тем самым вызывается состояние флокуляции или гелеобразования, когда чернила и реакционная жидкость смешиваются на носителе записи.

Конкретные примеры реакционноспособного компонента могут включать соли металлов (в частности, ионы поливалентных металлов и их соли), низкомолекулярные катионные соединения и катионные высокомолекулярные полимеры. Реакционноспособный компонент описан ниже.

Ион поливалентного металла и его соль

Ионы поливалентного металла могут, в частности, включать в себя, например, ионы двухвалентного металла, такие как Ca²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺, и ионы трехвалентного металла, такие как Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и Y³⁺. Для введения ионов поливалентных металлов в реакционную жидкость известен способ, в котором соль поливалентного металла добавляют к реакционной жидкости. Под солью подразумевают соли металлов, состоящие из вышеназванных ионов поливалентных металлов и связанных с ними анионов, и они должны быть растворимы в воде. Предпочтительные анионы для образования солей могут включать в себя, например, Cl^-, NO₃ ^-, I^-, Br^-, ClO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, CH₃COO^- и HCOO^-. Разумеется, в настоящем изобретении примеры ни в коей мере их не ограничивают. В настоящем изобретении, с точки зрения способности реакционной жидкости вступать в реакцию с водными чернилами, осуществления окрашивания и, кроме того, легкости обращения с реакционной жидкостью, ионы поливалентных металлов могут предпочтительно включать в себя Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Al³⁺ и Y³⁺. Кроме того, Ca²⁺ является особенно предпочтительным. Также, что касается анионов, NO^3- является особенно предпочтительным с точки зрения растворимости и так далее.

В реакционной жидкости ионы поливалентных металлов могут предпочтительно находиться при содержании от 0,01 мас.% или более до 10 мас.% или менее, и более предпочтительно - от 1,0 мас.% или более до 5 мас.% или менее от суммарной массы реакционной жидкости, принимая во внимание эффект, обусловленный настоящим изобретением. В частности, для того, чтобы достаточно проявилась функция приведения дисперсии красящего вещества в нестабильное состояние, содержащегося в водных чернилах, и для достижения плотности изображения высокого уровня ионы поливалентного металла могут предпочтительно находиться при содержании от 2,0 мас.% или более до 4,0 мас.% или менее от суммарной массы реакционной жидкости. Кроме того, содержание ионов поливалентных металлов в реакционной жидкости может быть более чем 10 мас.%. Однако в их избыточном введении обычно нет необходимости, так как, например, даже если их содержание составляет более чем 20 мас.%, не следует рассчитывать, что функция приведения дисперсии красящего вещества в нестабильное состояние будет усиливаться.

Реакционная жидкость может предпочтительно не содержать красящего вещества и быть прозрачной. Это, однако, не всегда необходимо, чтобы реакционная жидкость не имела поглощения в видимой области. Более конкретно, если она проявляет поглощение в видимой области, она может быть использована, пока такое поглощение не влияет по существу на изображение.

Средство нанесения реакционной жидкости

В качестве способов нанесения реакционной жидкости на носитель записи применимы такие способы нанесения покрытий, как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки и нанесение покрытия методом распыления. Применим также способ, в котором, используя струйный способ записи в случае чернил, реакционная жидкость селективно связывается только с областями формирования изображения, с которыми должны связываться чернила, и вблизи областей формирования изображения. В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения по поводу того, как наносить реакционную жидкость на носитель записи, они пришли к выводу, что самым лучшим способом является нанесение покрытия валиком. Причина состоит в том, что даже когда реакционную жидкость наносят в небольшом количестве, состояние распределения реакционноспособного компонента вблизи части слоя поверхности носителя записи является более однородным, чем при использовании других способов, и, кроме того, качество изображения может быть выше за счет того, что оно не содержит неоднородности на участках сплошного изображения, а также за счет диффузии чернил через покрытие, после того как чернила были нанесены.

Когда формируют изображения с использованием двухжидкостной системы, различные способы применимы в качестве средства, с помощью которого реакционную жидкость и водные чернила приводят в контакт друг с другом на носителе записи. Однако авторы настоящего изобретения пришли к такому выводу, что для того, чтобы получить эффект настоящего изобретения более значительным, самым лучшим является способ, в котором водные чернила наносят на носитель записи после того, как завершена фиксация реакционной жидкости на носителе записи, то есть после того, как капли реакционной жидкости впитались в носитель записи.

Кроме того, момент времени, при котором фиксация заканчивается, относят к моменту времени, при котором величина Ka(t-tw)^1/2, представленная уравнением Бристоу, является большей, чем количество реакционной жидкости, фактически наносимой на носитель записи. Это относится к моменту времени, при котором капли реакционной жидкости впитываются в носитель записи, и означает "t-секунд после ", вычисляемое из значения Ka в соответствии с методом Бристоу и количеством реакционной жидкости.

Физические свойства и наносимое количество реакционной жидкости

Предпочтительно, чтобы проницаемость реакционной жидкости в носитель записи составляла от 1,3 мл/м^-2/мсек^-1/2 или более до 6,0 мл/м^-2/мсек^-1/2 или менее, и более предпочтительно - от 3,0 мл/м^-2/мсек^-1/2 или более до 6,0 мл/м^-2/мсек^-1/2 или менее, в единицах значения Ka, найденное по методу Бристоу. Также реакционная жидкость может предпочтительно наноситься в количестве от 0,5 г/м² или более до 5 г/м² или менее, и более предпочтительно - от более чем 2,0 г/м² до 3,0 г/м² или менее.

Кроме того, наносимое количество реакционной жидкости может соответственно быть скорректировано путем регулирования физических свойств реакционной жидкости, скорости вращения валика, используемого в установке для нанесения покрытия, контактного давления валика на носитель записи и так далее.

Способ формирования изображения

Способ формирования изображения по настоящему изобретению описан ниже путем приведения конкретных примеров. Способ формирования изображения по настоящему изобретению является способом формирования изображения, в котором осуществляется запись с помощью струйной системы записи на носителе записи, такой как обычная бумага, с применением черных чернил и, по меньшей мере, одних цветных чернил, и характеризующийся тем, что водные чернила, имеющие состав, описанный выше, используют в качестве черных чернил, и для формирования изображения, состоящего из изображения, формируемого черными чернилами, и изображения, формируемого вышеуказанными цветными чернилами, которые непосредственно примыкают друг к другу, осуществляют прогон (сканирование) для нанесения черных чернил для формирования изображения, и после этого осуществляют прогон для нанесения цветных чернил на область, где уже было сформировано изображение предыдущим прогоном. Поэтому ниже описаны конкретные способы.

На фиг. 8 приведен пример головки записи, используемой при осуществлении способа формирования изображения по настоящему изобретению. Головка записи имеет, как показано на фиг. 8, линию эжекционных отверстий Bk для выброса из нее черных чернил и линии эжекционных отверстий C, M и Y для выброса из нее трех цветных чернил: голубых (C), пурпурных (M) и желтых (Y), соответственно.

В способе формирования изображения настоящего изобретения, когда формируют полноцветные изображения, может предпочтительно быть использована головка записи, в которой чернила наносят путем использования головки записи, в которой линию эжекционных отверстий для выброса из нее черных чернил и линии эжекционных отверстий для выброса из нее цветных чернил размещают смещенными друг относительно друга в направлении вторичного прогона. В частности, например, при осуществлении способа формирования изображения с использованием головки записи, приведенной на фиг. 8, когда формируются только черные изображения, используют всю область линии эжекционных отверстий для черных чернил. Когда формируются полноцветные изображения путем смешения черного изображения и цветного изображения, изображения могут предпочтительно быть сформированы так, что черные чернила используют часть а линии эжекционных отверстий для черных чернил, и C, M и Y цветные чернила используют часть b линии эжекционных отверстий для цветных чернил. Случай, в котором формируются изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений, описаны ниже более подробно.

На фиг. 8 приводится пример головки записи, используемой в настоящем изобретении. Головка записи имеет линию эжекционных отверстий Bk для выброса из нее черных чернил, и линии эжекционных отверстий C, M и Y для выброса из нее трех цветных чернил: голубых (C), пурпурных (M) и желтых (Y), соответственно. Сначала, используя часть а линии эжекционных отверстий для черных чернил, печатающая головка прогоняется (сканируется) в горизонтальном направлении рисунка (направление первичного прогона) с формированием черного изображения за один проход печати на носителе записи. Далее, носитель записи перемещают на расстояние a в вертикальном направлении рисунка (направление вторичного прогона (сканирования)), где, в процессе следующего первичного сканирования в направлении вперед для печатающей головки, используют часть b линий эжекционных отверстий для цветных чернил для формирования цветного изображения за один проход печати на носителе записи на его области изображения, сформированной на первой части a линии эжекционных отверстий для черных чернил. Здесь, часть a линии эжекционных отверстий для черных чернил формирует изображение в следующей области. Это повторяется, чтобы сформировать изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений.

На фиг. 9 представлен другой пример головки записи, используемой в настоящем изобретении. В том, что представлено на фиг. 9, так же, как в случае на фиг. 8, черные чернила используют часть a линии эжекционных отверстий для черных чернил и C, M и Y цветные чернила используют часть b, соответствующую всей области линий эжекционных отверстий для цветных чернил, формируя таким же образом, что и вышеописанным, изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений.

На фиг. 10 приведен еще один пример головки записи, применяемой в настоящем изобретении. В том, что показано на фиг. 10, а также на фиг. 8, черные чернила используют часть a линии эжекционных отверстий для черных чернил, и C, M и Y цветные чернила используют часть b, соответствующую всей области линий эжекционных отверстий для цветных чернил, формируя изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений. Здесь, в головке записи, приведенной на фиг. 10, расстояние для протяжки бумаги a' за один раз установлено между частью a линии эжекционных отверстий для черных чернил и частью b линий эжекционных отверстий для цветных чернил. Отсюда, для сконструированной таким образом головки записи следует, что создается в избытке разница во времени, соответствующая однократному прогону при возвратно-поступательном движении, пока формируется черное изображение и затем формируется цветное изображение. Поэтому конструкция головки записи, приведенная на фиг. 10, является более предпочтительной, чем конструкция головки записи, приведенной на фиг. 9, для предотвращения расплывания между черным изображением и цветным изображением.

На фиг. 11 приведен еще один пример головки записи, применяемой в настоящем изобретении. Где в головке записи, показанной на фиг. 11, используется головка записи, в которой линия эжекционных отверстий для черных чернил и линии эжекционных отверстий для цветных чернил расположены на одной прямой, в порядке направления вторичного прогона, сначала формируется черное изображение и затем формируется цветное изображение в соответствии с протяжкой бумаги.

На фиг. 12 приведен еще один пример головки записи, используемой в настоящем изобретении. В головке записи, приведенной на фиг. 12, линии эжекционных отверстий для цветных чернил предусмотрены симметрично в направлении первичного прогона в два ряда для каждых голубых чернил (C1, C2), пурпурных чернил (M1, M2) и желтых чернил (Y1, Y2), так что порядок выброса цветных чернил является одинаковым как в прямом, так и обратном направлении при первичном прогоне. В результате, изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений могут быть сформированы способом двунаправленной печати. В этом случае, сначала, используют часть a линии эжекционных отверстий для черных чернил для формирования черного изображения и затем носитель записи перемещают на расстояние a в направлении вторичного прогона, где, в процессе движения в обратном направлении следующего первичного прогона в печатающей головке, используют часть b линий эжекционных отверстий для цветных чернил для формирования цветного изображения при однопроходной печати на носителе записи на области изображения, ранее сформированного с помощью части a линии эжекционных отверстий для черных чернил, когда часть a линии эжекционных отверстий для черных чернил формирует изображение на следующей области. Это повторяется для формирования изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений.

Также в головке записи, как приспособленной для двунаправленной печати, показанной на фиг. 12, так и в головке записи, описанной со ссылкой на фиг. 10, линии эжекционных отверстий могут быть размещены так, что расстояние для протяжки бумаги a' за один раз установлено между частью a линии эжекционных отверстий для черных чернил и частью b линий эжекционных отверстий для цветных чернил (см. фиг. 13), для того, чтобы обеспечить разницу во времени, соответствующую одноразовому прогону при возвратно-поступательном движении при формировании черного изображения и затем формировании цветного изображения, в силу чего головка записи сконструирована более предпочтительно для предотвращения возникновения расплывания между черным изображением и цветным изображением.

Выше был описан способ формирования изображения. Это является нечто само собой разумеющимся, что формы головки записи, применяемой в способе формирования изображения по настоящему изобретению, ни в коей мере не ограничиваются теми формами, которые приведены на фиг. 8-13. Также, в зависимости от используемого регистрирующего устройства записи отличается число проходов, и, следовательно, печать ни в коей мере не ограничивается однопроходной печатью.

Когда формируют изображения путем смешения черных изображений и цветных изображений на обычной бумаге, водные чернила по настоящему изобретению могут быть использованы для черных чернил. Для такой конструкции считают, что, как указывалось выше, флокуляция или разрушение дисперсии пигмента, входящего в состав черных чернил, на поверхности бумаги происходит относительно быстро, по сравнению с другими чернилами. В способе формирования изображения в настоящем изобретении водные чернила по настоящему изобретению используют для черных чернил, и также формирование изображения, использующее цветные чернила, осуществляется после формирования изображения, использующего черные чернила. Более предпочтительно, чтобы цветные чернила наносили прогоном (сканированием) с запаздыванием, по меньшей мере, на один прогон после нанесения черных чернил путем прогона. С такой конструкцией никакой расплывчатости из-за смешения цветов между черными чернилами и цветными чернилами не происходит на поверхности бумаги даже при контакте с цветными чернилами, в результате чего могут быть сформированы изображения с эффективным предотвращением расплывания. Более конкретно, вышеназванные положительные эффекты получают только за счет обеспечения разницы во времени между формированием изображений с использованием черных чернил и формированием изображений с использованием цветных чернил, без необходимости осуществления способа многопроходной печати, который затрачивает время печати на завершение печати путем прогона, проводимого несколько раз, или способа, который приводит к применению крупногабаритного оборудования, раздельно обеспечивающего систему восстановления для каждых черных чернил и цветных чернил.

Использование водных чернил по настоящему изобретению также позволяет пигменту в чернилах эффективно оставаться на носителе записи по ранее указанным причинам, и, следовательно, делает возможным осуществлять печать с высокой плотностью при меньшем количестве чернил, чем количество выброса (объем капли) для традиционных чернил. Кроме того, так как печать может быть осуществлена при небольшом количестве чернил, затраты на формирование изображения могут быть уменьшены, и чернила могут быть зафиксированы за более короткое время, чем традиционные чернила. Такие эффекты следует также ожидать.

Струйный способ записи, блок записи, картридж и устройство записи

Пример струйного устройства записи, предпочтительного для настоящего изобретения, описывается далее. Сначала пример конструкции головки записи показан на фиг. 1 и 2, которая является основной структурной составляющей струйного устройства записи, которая использует тепловую энергию. На фиг. 1 показано поперечное сечение головки записи 13 вдоль ее чернильного канала, и на фиг. 2 показано поперечное сечение по линии A-B на фиг. 1. Головку записи 13 изготавливают путем склеивания стеклянных, керамических или пластмассовых пластин, или других подобных пластин, имеющих каналы (сопла) 14, через которые проходят чернила к элементу подложки нагревательного элемента 15.

Элемент подложки нагревательного элемента 15 состоит из защитного слоя 16, образованного оксидом кремния, нитридом кремния, карбидом кремния или другими подобными соединениями, электродов 17-1 и 17-2, изготовленных из алюминия, золота, сплава алюминия с медью или других подобных материалов, слоя нагревательного резистора 18, изготовленного из высокоплавкого материала, такого как HfB₂, TaN или TaAl, аккумулирующего тепло слоя 19, изготовленного из термически окисленного кремния, оксида алюминия или других подобных веществ, и подложки 20, изготовленной из материала, имеющего хорошие теплоотводящие свойства, такого как кремний, алюминий или нитрид алюминия.

При подводе импульсных электрических сигналов к электродам 17-1 и 17-2 головки записи 13 резко выделяется тепло в области, обозначенной n, в элементе подложки нагревательного резистора 15, так что образуются пузырьки в чернилах 21, приходящие в соприкосновение с поверхностью этой области. Образующееся в результате давление выдавливает мениск 23, и чернила 21 выбрасываются через сопло 14 из эжекционного отверстия 22 в виде мельчайшей капли чернил 24 для доставки к носителю записи 25.

На фиг. 3 показан внешний вид примера мультиголовки, включающей головку записи, показанную на фиг. 1, приведенный в увеличенном виде. Эту мультиголовку изготавливают путем приклеивания стеклянной пластины 27, имеющей мультисопло 26, к нагревательной головке 28, аналогичной той, которая показана на фиг. 1.

На фиг. 4 приведен пример струйного устройства записи, в котором установлена такая головка записи. На фиг. 4 цифрой 61 обозначена пластина, служащая в качестве элемента для вытирания, которая представляет собой консоль, один конец которой является неподвижным концом, удерживаемым элементом удержания пластины. Пластину 61 устанавливают в положение рядом с областью, в которой головка записи 65 осуществляет запись. Также в примере, показанном на чертеже, пластина 61 удерживается так, что она выступает по ходу движения головки записи 65.

Цифрой 62 обозначена крышка для передней поверхности эжекционных отверстий для чернил головки записи 65, которая располагается в исходном положении рядом с пластиной 61, и сконструирована так, что она двигается в направлении, перпендикулярном направлению, в котором двигается головка записи, и приходит в соприкосновение с поверхностью эжекционных отверстий для чернил для осуществления закрывания крышкой. Также, цифрой 63 обозначен сборник чернил, располагаемый рядом с пластиной 61, и так же, как в пластине 61, он удерживается так, что он выступает по ходу движения головки записи 65. Вышеприведенные пластина 61, колпачок 62 и сборник 63 составляют узел восстановления выброса 64, в котором пластина 61 и сборник 63 удаляют воду, пыль и так далее с внешней поверхности эжекционного отверстия для чернил.

Цифрой 65 обозначена головка записи, имеющая средство для генерации энергии выброса, и она выбрасывает чернила на носитель записи, установленную напротив внешней поверхности эжекционного отверстия, снабженного эжекционными отверстиями, для осуществления записи. Цифрой 66 обозначен держатель, в котором крепится головка записи 65 так, что головка записи 65 может двигаться. Картридж 66 подвижно связан с круглой направляющей 67. Часть держателя 66 соединена (не показано) с ремнем 69, приводимым в движение мотором 68. Таким образом, картридж 66 может двигаться вдоль круглой направляющей 67, и, следовательно, головка записи 65 может двигаться от области записи к рядом находящейся с ней области.

Цифрой 51 обозначен узел подачи, через который вводят носители записи, и цифрой 52 - валик подачи бумаги, приводимый в движение мотором (не показан). При помощи такой конструкции носитель записи подают на позицию напротив внешней поверхности эжекционного отверстия головки записи 65 и, по мере осуществления записи, выводят в устройство вывода бумаги, снабженное роликом вывода бумаги 53.

В вышеприведенной конструкции крышку 62 узла восстановления выброса 64 выводят из направления движения головки записи 65, когда головку записи 65 возвращают в ее исходное положение после окончания записи, и пластина 61 выступает по направлению движения. В результате осуществляется протирание внешней поверхности эжекционного отверстия головки записи 65.

Кроме того, когда крышка 62 входит в соприкосновение с внешней поверхностью эжекционного отверстия головки записи 65 для осуществления закрытия, крышка 62 двигается таким путем, что она выступает по направлению движения головки записи. Когда головка записи 65 двигается из ее исходного положения в положение, при котором начинается запись, крышка 62 и пластина 61 находятся в той же самой позиции, что и вышеуказанная позиция, когда осуществляется протирание внешней поверхности эжекционного отверстия. В результате, внешняя поверхность эжекционного отверстия головки записи 65 протирается также во время этого движения.

Вышеуказанное движение головки записи к ее исходному положению осуществляют во время окончания записи или восстановления выброса, и, кроме того, головка записи двигается в исходное положение, непосредственно примыкающее к каждой области записи при заданных интервалах по мере движения области записи с целью записи, когда внешняя поверхность эжекционного отверстия протирается в соответствии с этим движением.

На фиг. 5 приведен вид, показывающий пример чернильного картриджа, который вмещает чернила, вводимые в головку записи через элемент подачи чернил, например, трубку. Здесь цифрой 40 обозначена емкость для чернил, например баллончик для чернил, который содержит вводимые чернила. Его верх снабжен пробкой 42, сделанной из резины. Игла (не показана) может быть вставлена в эту пробку 42, так чтобы чернила из баллончика для чернил 40 могли быть поданы к головке. Цифрой 44 обозначен сборник, который принимает использованные чернила. Предпочтительно, чтобы емкость для чернил была изготовлена из полиолефина, в частности полиэтилена, там, где ее поверхность соприкасается с жидкостью чернил.

Струйное устройство записи, используемое в настоящем изобретении, не ограничивается устройством, описанным выше, в котором головка и чернильный картридж установлены раздельно, и предпочтительно используется также в устройстве, в котором они составляют одно целое, как показано на фиг. 6. На фиг. 6 цифрой 70 обозначен блок записи, в котором помещена емкость для чернил с находящимися в ней чернилами, например сборник чернил. Блок записи сконструирован таким образом, что чернила в такой сборник чернил выбрасываются в виде капель чернил из головки 71, имеющей множество отверстий. В качестве материала для сборника чернил предпочтительно использовать полиуретан. Вместо сборника чернил, блок записи может быть так сконструирован, что емкостью для чернил является баллончик для чернил, внутри снабженный пружиной или подобным элементом. Цифрой 72 обозначено отверстие воздушного канала, через который внутреннее пространство картриджа сообщается с атмосферой. Этот блок записи 70 является блоком записи, используемым вместо головки записи 65, показанной на фиг. 4, и он с возможностью съема устанавливается в держатель 66.

Предпочтительный пример струйного устройства записи, использующего механическую энергию, описан ниже. Струйное устройство записи, использующее механическую энергию, может включать струйную головку записи с дискретным выбросом струи, которая снабжена основанием для сопел, имеющим множество сопел, устройством, генерирующим давление, состоящим из пьезоэлектрического материала и проводящего материала, расположенного напротив сопел, и чернилами, которые с помощью близлежащего устройства, генерирующего давление, ее наполняют, и в которой устройство, генерирующее давление, сделано для того, чтобы подвергать ее перемещению за счет подводимого напряжения для выброса мельчайших капель чернил из сопел. Пример конструкции головки записи, которая является главной составляющей устройства, показан на фиг. 7.

Головка записи состоит из канала для чернил 80, сообщающегося с камерой для чернил (не показана), пластины с отверстиями 81 для выброса капель чернил требуемого объема, вибрационной пластины 82, которая генерирует давление для непосредственного воздействия на чернила, пьезоэлектрического устройства 83, которое подсоединено к этой вибрационной пластине 82 и призвано подвергать ее перемещению в соответствии с электрическими сигналами, и основание 84 для поддержания и фиксации пластины с отверстиями 81, вибрационной пластины 82 и так далее.

На фиг. 7 канал 80 изготавливают из фоточувствительной смолы или другого подобного материала, и пластину с отверстиями 81 изготавливают из металла, такого как нержавеющая сталь или никель, и получают эжекционное отверстие 85, получаемое в результате образования отверстия с помощью гальванопластики или прессования. Вибрационную пластину 82 изготавливают из металлической пленки из нержавеющей стали, никеля, титана или других аналогичных металлов, и высокоэластичной смолы. Пьезоэлектрическое устройство 83 изготавливают из диэлектрического материала, такого как титанат бария или PZT (Pb-Zr-Ti).

Головка записи, состоящая из описанных выше элементов, действует следующим образом. Импульсное напряжение подводится к пьезоэлектрическому устройству 83 для создания напряженно-деформированного состояния, полученная таким образом энергия изменяет форму вибрационной пластины, присоединенной к пьезоэлектрическому устройству 83, и чернила внутри канала для чернил 80 сжимаются по вертикали, так что капли чернил (не показаны) выбрасываются из эжекционного отверстия 85 пластины с отверстиями 81 для осуществления записи. Такую головку записи используют в положении, когда она введена в аналогичное струйное устройство записи, показанное на фиг. 4. Индивидуальные узлы струйного устройства записи могут работать таким же образом, как описано выше.

ПРИМЕРЫ

Далее, настоящее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров, сравнительных примеров и контрольных примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами. В следующем описании, если не указано иначе, "часть(и)" и "%" означают "часть(и) по массе" и "мас.%".

Приготовление растворов дисперсии пигмента

Приготовление раствора дисперсии пигмента A

1,55 г п-аминобензойной кислоты добавляли при 5°C к раствору 5 г концентрированной хлористоводородной кислоты, растворенной в 5,5 г воды. Этот раствор перемешивали на ледяной бане, температуру которой почти всегда поддерживали при 10°C или менее, и раствор 1,8 г нитрита натрия, растворенного в 9 г воды с температурой 5°C, добавляли к этому раствору. Затем образовавшийся раствор дополнительно перемешивали в течение 15 минут, добавляли и смешивали с 6 г углеродной сажи, имеющей площадь удельной поверхности 220 м²/г и величину адсорбции дибутилфталата 105 мл/100 г. После этого раствор перемешивали в течение еще 15 минут. Полученную суспензию фильтровали через бумажный фильтр (торговая марка: Standard Filter Paper No. 2, поставляемый фирмой ADVANTEC) и пигментные частицы тщательно промывали водой и сушили в сушильном шкафу, нагретом до 110°C, с получением самодиспергирующейся углеродной сажи A.

Добавляли воду к полученной самодиспергирующейся углеродной саже A для получения раствора дисперсии с концентрацией пигмента 10 мас.%. При помощи вышеприведенного способа был получен раствор дисперсии пигмента A, в котором самодиспергирующуюся углеродную сажу A (Пигмент A), имеющую -C₆H₄-COONa группу, вводимую на поверхность углеродной сажи, диспергировали в воде.

Была измерена плотность ионогенной группы приготовленной самодиспергирующейся углеродной сажи A, и она составила 2,6 мкмоль/м². При измерении плотности ионогенной группы использовали иономер (выпускаемый фирмой Toa DKK) для измерения концентрации иона натрия в вышеприведенном растворе дисперсии пигмента A, и полученный результат пересчитывали на плотность ионогенной группы самодиспергирующейся углеродной сажи A.

Приготовление раствора дисперсии пигмента B

1,5 г 4-аминофталевой кислоты добавляли к раствору 5 г концентрированной хлористоводородной кислоты, растворенной в 5,5 г воды. Этот раствор перемешивали на ледяной бане, температуру которой почти всегда поддерживали при 10°C или менее, и раствор 1,8 г нитрита натрия, растворенного в 9 г воды с температурой 5°C, добавляли к этому раствору. Затем образовавшийся раствор дополнительно перемешивали в течение 15 минут, добавляли и смешивали 6 г углеродной сажи, имеющей площадь удельной поверхности 220 м²/г и величину адсорбции дибутилфталата 105 мл/100 г. После этого раствор перемешивали в течение еще 15 минут. Полученную суспензию фильтровали через бумажный фильтр (торговая марка: Standard Filter Paper No. 2, поставляемый фирмой ADVANTEC) и пигментные частицы тщательно промывали водой и сушили в сушильном шкафу, нагретом до 110°C, с получением самодиспергирующейся углеродной сажи В.

Добавляли воду к полученной самодиспергирующейся углеродной саже B для получения раствора дисперсии с концентрацией пигмента 10 мас.%. При помощи вышеприведенного способа был получен раствор дисперсии пигмента B, в котором самодиспергирующуюся углеродную сажу B (Пигмент B), имеющую -C₆H₃-(COONa)₂ группу, вводимую на поверхность углеродной сажи, диспергировали в воде.

Была измерена плотность ионогенной группы приготовленной самодиспергирующейся углеродной сажи B таким же образом, как и для самодиспергирующейся углеродной сажи A, и она составила 3,1 мкмоль/м².

Приготовление раствора дисперсии пигмента C

1,55 г п-аминобензойной кислоты добавляли 2,5 г концентрированной хлористоводородной кислоты, растворенной в 5,5 г воды. Этот раствор перемешивали на ледяной бане, температуру которой почти всегда поддерживали при 10°C или менее, и раствор 0,9 г нитрита натрия, растворенного в 9 г воды с температурой 5°C, добавляли к этому раствору. Затем образовавшийся раствор дополнительно перемешивали в течение 15 минут, добавляли и смешивали 9 г углеродной сажи, имеющей площадь удельной поверхности 220 м²/г и величину адсорбции дибутилфталата 105 мл/100 г. После этого раствор перемешивали в течение еще 15 минут. Полученную суспензию фильтровали через бумажный фильтр (торговая марка: Standard Filter Paper No. 2, поставляемый фирмой ADVANTEC), и пигментные частицы тщательно промывали водой и сушили в сушильном шкафу, нагретом до 110°C, с получением самодиспергирующейся углеродной сажи C.

Добавляли воду к полученной самодиспергирующейся углеродной саже C для получения раствора дисперсии с концентрацией пигмента 10 мас.%. При помощи вышеприведенного способа был получен раствор дисперсии пигмента C, в котором самодиспергирующуюся углеродную сажу (Пигмент C), имеющую -C₆H₄-COONa группу, вводимую на поверхность углеродной сажи, диспергировали в воде.

Была измерена плотность ионогенной группы приготовленной самодиспергирующейся углеродной сажи C таким же образом, как и для самодиспергирующейся углеродной сажи A, и она составила 1,0 мкмоль/м².

Приготовление раствора дисперсии пигмента D

0,7 г 4-аминофталевой кислоты добавляли к раствору 2,5 г концентрированной хлористоводородной кислоты, растворенной в 5,5 г воды. Этот раствор перемешивали на ледяной бане, температуру которого почти всегда поддерживали при 10°C или менее, и раствор 0,9 г нитрита натрия, растворенного в 9 г воды с температурой 5°C, добавляли к этому раствору. Затем образовавшийся раствор дополнительно перемешивали в течение 15 минут, добавляли и смешивали 10 г углеродной сажи, имеющей площадь удельной поверхности 220 м²/г и величину адсорбции дибутилфталата 105 мл/100 г. После этого раствор перемешивали в течение еще 15 минут. Полученную суспензию фильтровали через бумажный фильтр (торговая марка: Standard Filter Paper No. 2, поставляемый фирмой ADVANTEC), и пигментные частицы тщательно промывали водой, и сушили в сушильном шкафу, нагретом до 110°C, с получением самодиспергирующейся углеродной сажи D.

Добавляли воду к полученной самодиспергирующейся углеродной саже D для получения раствора дисперсии с концентрацией пигмента 10 мас.%. При помощи вышеприведенного способа был получен раствор дисперсии пигмента D, в котором самодиспергирующуюся углеродную сажу D (Пигмент D), имеющую -C₆H₃-(COONa)₂ группу, вводимую на поверхность углеродной сажи, диспергировали в воде.

Была измерена плотность ионогенной группы приготовленной самодиспергирующейся углеродной сажи D таким же образом, как и для самодиспергирующейся углеродной сажи A, и она составила 1,4 мкмоль/м².

Оценка водорастворимого органического растворителя в качестве благоприятной среды/неблагоприятной среды

Проводили следующий эксперимент, для того, чтобы отобрать водорастворимый органический растворитель, действующий как благоприятная среда или неблагоприятная среда для пигмента, содержащегося в вышеприведенном растворе дисперсии пигмента. Сначала растворы дисперсии пигментов A-D, имеющие содержание твердого 10 мас.%, использовали для приготовления водных растворов. Эти водные растворы и соответствующие водорастворимые органические растворители использовали для приготовления оценочного раствора дисперсии A и оценочного водного раствора дисперсии B для оценки благоприятной среды/неблагоприятной среды согласно следующему соотношению компонентов в смеси.

Соотношение компонентов в растворах дисперсий для оценки благоприятной среды/неблагоприятной среды

Оценочный раствор дисперсии A

• каждого раствора дисперсии пигмента с содержанием твердого 10 мас.%	50 частей
• каждого водорастворимого органического растворителя, приведенного в таблице 1	50 частей

Оценочный водный раствор дисперсии B

• каждого раствора дисперсии пигмента с содержанием твердого 10 мас.%	50 частей
• чистой воды	50 частей

Далее, 10 г раствора дисперсии A для оценки благоприятной среды/неблагоприятной среды, который приготавливали, как описано выше, помещали в бутылку для отбора проб из прозрачного стекла с крышкой и бутылку закрывали крышкой. После этого ее содержание тщательно перемешивали и оставляли отстояться в течение 48 часов в термостате при 60°C. После этого раствор дисперсии, вынутый из 60°C термостата, использовали в качестве образца для измерения и измеряли средний размер частицы пигмента в растворе дисперсии пигмента с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц (торговая марка: FPAR-1000; производимого фирмой Otsuka Electronics Co., Ltd.). Полученное значение использовали для оценки среднего размера частицы пигмента в растворе дисперсии A (средний размер частицы пигмента, измеренный без разбавления). Между тем водный раствор дисперсии B для оценки не хранили при нагревании, и средний размер частицы пигмента в этой дисперсии измеряли с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц. Затем, что касается средних размеров частиц в оценочном растворе дисперсии A и в водном растворе дисперсии B, то когда средний размер частицы в растворе дисперсии A был больше, чем средний размер частицы в водном растворе дисперсии B, водорастворимый органический растворитель оценивали как неблагоприятную среду, и когда средний размер частицы в растворе дисперсии A был равным или меньшим, чем средний размер частицы в водном растворе дисперсии B, водорастворимый органический растворитель оценивали как благоприятную среду.

Измерение величины Ka водорастворимого органического растворителя

Сначала, для измерения величины Ka каждого водорастворимого органического растворителя, готовили водный раствор красителя с концентрацией красителя 0,5 мас.%, имеющий состав, приведенный ниже. Такой водный раствор красителя использовали для того, чтобы окрасить бесцветный прозрачный образец, чтобы сделать его видимым так, чтобы можно было легко измерить величину Ka.

• водорастворимый краситель C.I. Пигмент синий 199	0,5 частей
• чистая вода	99,5 частей

Далее, используя этот водный 0,5 мас.% раствор красителя и каждый водорастворимый органический растворитель, который будет измеряться, готовили каждый из водных 20% растворов окрашенных водорастворимых органических растворителей, имеющих состав, приведенный ниже.

• вышеприведенный водный 0,5 мас.% раствор красителя	0,80 частей
• водорастворимый органический растворитель, приведенный в таблице 1	20 частей

Используя в качестве образца для измерения водный 20 мас.% раствор каждого окрашенного водорастворимого органического растворителя, приготовленного, как описано выше, измеряли величину Ka водного 20 мас.% раствора каждого водорастворимого органического растворителя методом Бристоу, используя измеритель динамической проницаемости (торговая марка: Dynamic Permeability Tester S; производимый фирмой Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).

Результаты оценки и измерения

Что касается водорастворимых органических растворителей, используемых в чернилах, измеренных, как описано выше, то результаты оценки по поводу того, были ли они благоприятными средами или неблагоприятными средами для растворов дисперсий пигмента A - D, и результаты измерения величины Ka в водном 20% растворе каждого водорастворимого органического растворителя приведены в таблице 1. Кроме того, символы "0" и "X" в таблице означают благоприятную среду и неблагоприятную среду, соответственно.

Таблица 1
Водорастворимый органический растворитель	Раствор дисперсии пигмента	Величина Ка 20% раствора
A	B	C	D	мл/м2/мсек1/2
Полиэтиленгликоль 600	Х	Х	Х	Х	0,17
Глицерин	0	0	0	0	0,13
Триметилолпропан	0	0	0	0	0,19

Оценка диспергируемости пигмента в водорастворимом органическом растворителе

Был проведен следующий эксперимент для оценки комбинации пигмента и водорастворимых органических растворителей, являющихся компонентами водных чернил по настоящему изобретению, то есть комбинации, в которой водорастворимый органический растворитель совершенно или практически не сольватирует пигмент, и также ионогенные группы на поверхности пигментных частиц совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе, то есть комбинации, в которой пигмент практически не диспергируется в водорастворимом органическом растворителе.

При помощи метода, описанного выше, были проведены исследования комбинаций самодиспергирующихся углеродных саж A-D и различных водорастворимых органических растворителей. Самодиспергирующиеся углеродные сажи A-D были, каждая, высушены в сушильном шкафу при 110°C. После этого полученные самодиспергирующиеся углеродные сажи A-D были, каждая, измельчены в ступке или другим подобным методом для получения измельченных продуктов. Затем, эти пигменты, каждый, так добавляли в каждый водорастворимый органический растворитель, подвергаемый измерению, чтобы концентрация пигмента составляла 0,05 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 1 часа. Полученные смеси обследовали, чтобы найти, что в этот момент времени была комбинация пигмента и водорастворимого органического растворителя, при которой четкое разделение фаз твердое-жидкость можно было визуально установить. Для такой комбинации можно было сделать вывод, что водорастворимый органический растворитель совершенно или практически не сольватирует пигмент, и также ионогенные группы на поверхностях пигментных частиц совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе, то есть пигмент практически не диспергировался в водорастворимом органическом растворителе.

Следующее измерение было дополнительно сделано для оценки комбинации, в которой пигмент практически не диспергировался в водорастворимом органическом растворителе. Сначала смесям каждого пигмента и каждого водорастворимого органического растворителя, которые были получены выше, давали возможность отстояться при обычной температуре в течение 100 часов. После этого отбирали 50 мас.% верхней части жидкой фазы и фильтровали ее через фильтр с размером пор 1,2 мкм. Затем, что касается полученного фильтрата (раствора дисперсии красящего вещества в растворителе), то концентрацию красящего вещества, содержащегося в фильтрате, измеряли методом, описанным ниже. Кроме того, метод, описанный ниже, является примером методов для измерения. В настоящем изобретении примеры ни в коей мере не являются ограничениями.

Концентрацию красящего вещества в фильтрате измеряли с помощью метода, описанного ниже. Сначала к раствору дисперсии красящего вещества, в котором красящее вещество было диспергировано в воде при известной концентрации (Ck мас.%), добавляли чистую воду в заданном количестве для его разбавления до заданной степени разбавления для получения смеси и измеряли поглощение смеси при 550 нм. Измеренную величину этого поглощения обозначали как (ABS1). Затем раствор дисперсии красящего вещества в растворителе (фильтрат), в котором должна была определяться концентрация красящего вещества, разбавляли чистой водой до такой же степени разбавления, как и выше, и также измеряли поглощение при 550 нм. Измеренную величину этого поглощения обозначали как (ABS2). В результате, концентрация красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе вычисляли, согласно следующему выражению (2).

Выражение (2)

Концентрация красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе (мас.%) =

[Ck x (ABS2)]/(ABS2).

Используя отношение концентрации красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе (фильтрате), определенное выше, к исходной концентрации красящего вещества (концентрация, установленная исходно: 0,05 мас.% в вышеприведенном примере) в смеси красящего вещества и водорастворимого органического растворителя, определяли процент дисперсии (%) конкретного красящего вещества в конкретном водорастворимом органическом растворителе (далее "процент дисперсии красящего вещества в растворителе"), как представлено следующим выражением (3).

Выражение (3)

Процент дисперсии (%) красящего вещества в водорастворимом органическом растворителе = [(концентрация красящего вещества в растворе дисперсии красящего вещества в растворителе)/(исходная концентрация красящего вещества)] × 100.

Величины процента дисперсии красящего вещества в растворителе, которые были получены путем вышеприведенного измерения, и результаты визуального наблюдения доказательства разделения фаз твердое-жидкость, описанные выше, приведены ниже в таблице 2. Кроме того, пигменты A-D в таблице относят к самодиспергирующимся углеродным сажам A-D (далее "Пигменты A-D").

Таблица 2
Пигмент	Водорастворимый органический растворитель	Разделение твердое-жидкость	Процент дисперсии красящего вещества в растворителе
A	Полиэтиленгликоль 600	Да	2,8
Глицерин	Нет	88,3
B	Полиэтиленгликоль 600	Да	2,2
Глицерин	Нет	85,4
C	Полиэтиленгликоль 600	Нет	18,2
Глицерин	Нет	99,4
D	Полиэтиленгликоль 600	Нет	17,1
Глицерин	Нет	99,7

Из результатов, приведенных выше в таблице 2, можно сделать вывод, что, так как разделение фаз твердое-жидкость происходило при комбинации пигмента A и полиэтиленгликоля 600 и комбинации пигмента B и полиэтиленгликоля 600, эти водорастворимые органические растворители совершенно или практически не сольватируют пигмент, и также ионогенные группы пигмента совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе, то есть пигмент практически не диспергирован в водорастворимом органическом растворитель.

Дополнительно к вышеприведенному заключению, заключение, что вышеприведенный пигмент является пигментом, который совершенно или практически не сольватирован водорастворимым органическим растворителем, которое делалось на основе измерений, и заключение, что ионогенные группы на поверхностях пигментных частиц совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях, которое делалось на основе измерений, были соответственно сделаны с помощью методов, описанных ниже.

В частности, сначала готовили жидкость, содержащую поверхностно-активное вещество, имеющее структуру, представленную следующей структурной формулой (1) или структурной формулой (2), и воду, и содержащую поверхностно-активное вещество при концентрации 2 ммоль/кг (жидкость 1), и жидкость, состоящую из поверхностно-активного вещества, пигмента (любого одного из пигментов A-D) и воды, и содержащую поверхностно-активное вещество при концентрации 2 ммоль/кг, и пигмент при концентрации 5 мас.% (жидкость 2). Для приготовления жидкости 1 и жидкости 2 смешивали соответствующие компоненты с последующим перемешиванием при обыкновенной температуре в течение 30 минут.

Структурная формула (1)

(В структурной формуле (1) R представляет алкильную группу и n представляет целое число.)

Структурная формула (2)

(В структурной формуле (2) m и n, каждая, представляет целое число.)

Кроме того, для приготовления жидкостей вышеприведенные пигменты A-D каждый добавляли к воде, так чтобы концентрация пигмента в воде была 5 мас.%, и измеряли поверхностное натяжение каждой из жидкостей при нормальной температуре (25°C). В результате, было установлено, что, в случаях для всех пигментов A-D поверхностные натяжения равнялись поверхностному натяжению (72 мН/м) воды при нормальной температуре и пигменты A-D сами по себе не обладают эффектом понижения поверхностного натяжения жидкости.

Результаты измерения поверхностного натяжения A и поверхностного натяжения B при нормальной температуре, относящиеся к вышеприведенной жидкости 1 и жидкости 2, соответственно, и разница «B-A» в поверхностном натяжении между жидкостью 2 и жидкостью 1, приведены в таблице 3.

Таблица 3
Пигмент	Поверхностно-активное вещество	Жидкость 1	Жидкость 2
	Формула	R	n	m+n	Поверхностное натяжение
А (мН/м)	В (мН/м)	В-А (мН/м)
A	(1)	C16H33	20	-	40,0	41,3	1,3
	(1)	C16H33	40	-	47,9	48,7	0,8
	(2)	-	-	4	34,2	38,8	4,6
	(2)	-	-	10	37,0	40,1	3,1
(2)	-	-	30	42,7	45,9	3,2
B	(1)	C16H33	20	-	40,0	40,4	0,4
	(1)	C16H33	40	-	47,9	48,1	0,2
	(2)	-	-	4	34,2	38,0	3,8
	(2)	-	-	10	37,0	39,3	2,3
(2)	-	-	30	42,7	45,0	2,3
C	(1)	C16H33	20	-	40,0	70,5	30,5
	(1)	C16H33	40	-	47,9	65,1	17,2
	(2)	-	-	4	34,2	66,5	32,3
	(2)	-	-	10	37,0	67,7	30,7
(2)	-	-	30	42,7	58,2	15,5
D	(1)	C16H33	20	-	40,0	69,6	29,6
	(1)	C16H33	40	-	47,9	60,4	12,5
	(2)	-	-	4	34,2	60,2	26,0
	(2)	-	-	10	37,0	61,4	24,4
(2)	-	-	30	42,7	55,0	12,3

Как очевидно из результатов, приведенных в таблице 3, в случае пигмента A и пигмента B разница «B-A» между поверхностным натяжением A жидкости 1 и поверхностным натяжением B жидкости 2 показывает меньшие значения, чем в случаях пигмента C и пигмента D. Это означает, что в случае пигмента A и пигмента B эффективные концентрации поверхностно-активных веществ, которые способствуют понижению поверхностного натяжения жидкостей, являются по существу равными, независимо от присутствия или отсутствия пигментов. То есть можно считать, что поверхностно-активные вещества совершенно или практически не адсорбируются на пигменте A и пигменте B. Таким образом, можно сделать вывод, что, по вышеописанным причинам, пигмент A и пигмент B совершенно или практически не сольватируются средой, такой как водорастворимый органический растворитель.

Тогда, что касается пигментов, которые совершенно или практически не сольватируются средами, такими как вышеприведенные водорастворимые органические растворители, вывод, что ионогенные группы пигментов совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимых органических растворителях, был сделан следующим образом, который описан, когда в качестве примера был взят пигмент B.

В частности, сначала для получения оценочных жидкостей пигмент B так разбавляли каждым из нескольких водорастворимых органических растворителей, что он присутствовал при очень низкой концентрации. В качестве стандарта разбавления устанавливается уровень, который позволяет пигментным частицам быть достаточно видимыми при использовании измерения дзета-потенциала с помощью прибора типа микроскопа, упоминаемого ниже. Что касается оценки жидкостей, приготовленных, как описано выше, то наблюдают, двигаются или не двигаются частицы в конкретном направлении, когда прикладывают напряжение, используя измерительную систему дзета-потенциала типа микроскопа (торговая марка: ZEECOM; производимая фирмой Microtec Nition), с помощью которой можно наблюдать действительно движение частиц. Когда убеждаются, что пигментные частицы двигаются, то затем измеряют их дзета-потенциал. Кроме того, при измерении дзета-потенциала являются необходимыми значения вязкости при температуре измерения и значение диэлектрической постоянной используемых водорастворимых органических растворителей, и, следовательно, предпочтительно, чтобы они были проверены или измерены заранее.

Результаты, полученные при вышеприведенном наблюдении и измерении, показаны в таблице 4.

Таблица 4
Водорастворимый органический растворитель	Электрофорез	Дзета-потенциал (мВ)
Полиэтиленгликоль 600	Не происходит	-
Глицерин	Происходит	-29

Как очевидно из таблицы 4, четкий электрофорез проявляется при оценке жидкости, использующей глицерин в качестве водорастворимого органического растворителя, тогда как, при оценке жидкости, использующей водорастворимый органический растворитель, такой как полиэтиленгликоль 600 или другой подобный растворитель, не проявлялось никакого движения частиц в конкретном направлении в оцениваемой жидкости, и можно придти к выводу, что частицы практически не подвергаются электрофорезу. То есть можно сделать вывод, что в таком водорастворимом органическом растворителе, в котором частицы практически не подвергаются электрофорезу, ионогенные группы на поверхностях частиц пигмента B совершенно или практически не подвергаются ионной диссоциации в водорастворимом органическом растворителе по причинам, указанным ранее.

Оценка адсорбции водорастворимого полимера на пигменте

Следующий эксперимент был проведен для оценки комбинации пигмента и водорастворимого полимера в случае, когда водорастворимый полимер добавляют в водные чернила по настоящему изобретению, то есть комбинации, для которой можно сделать вывод, что водорастворимый полимер совершенно или практически не адсорбируется на поверхностях пигментных частиц. Кроме того, являются примерами водорастворимые полимеры, используемые для оценки степени адсорбции водорастворимых полимеров на пигменте. В настоящем изобретении примеры ни в коей мере не являются ограничениями для следующих водорастворимых полимеров.

Вывод по поводу того, происходила или не происходила адсорбция, делали путем выбора трех типов водорастворимых полимеров: сополимера стирол-акриловая кислота, поливинилпирролидона и сополимера этилакрилат-акриловая кислота. Анионные полимеры, сополимер стирол-акриловая кислота и сополимер этилакрилат-акриловая кислота имели среднее кислотное число около 150 и имели средневесовую молекулярную массу 10000 для обоих водорастворимых полимеров.

В частности, сначала готовили жидкость, состоящую из каждого из вышеприведенных водорастворимых полимеров и воды, и содержащую водорастворимый полимер при концентрации 0,1 мас.% (жидкость 3), жидкость, состоящую из каждого из вышеприведенных водорастворимых полимеров, пигмента (любого одного из пигментов B и C) и воды и содержащую водорастворимый полимер при концентрации 0,1 мас.%, и пигмент при концентрации 5 мас.% (жидкость 4), и жидкость, состоящую из любого одного из пигментов и воды и содержащую пигмент при концентрации 5,0 мас.% (жидкость 5). Для приготовления жидкости 3, жидкости 4 и жидкости 5 смешивали соответствующие компоненты с последующим перемешиванием при обычной температуре в течение 30 минут. Кроме того, измеряли поверхностные натяжения вышеприведенной жидкости 5 при нормальной температуре (25°C). В результате, было установлено, что все поверхностные натяжения были равны поверхностному натяжению (72 мН/м) воды при нормальной температуре, и пигменты B и C сами по себе не обладали эффектом понижения поверхностного натяжения жидкости.

Результаты измерения поверхностного натяжения C и поверхностного натяжения D при нормальной температуре, соответственно в вышеприведенных жидкости 3 и жидкости 4, разница «D-C» поверхностных натяжений между жидкостью 4 и жидкостью 3 и величина (D-C)/(E-C) приведены в таблице 5.

Таблица 5
Пигмент	Водорастворимый полимер	Жидкость 3	Жидкость 4
		Поверхностное натяжение
C (мН/м)	D (мН/м)	D-C (мН/м)	(D-C)/ (E-С)
B	Сополимер стирол-акриловая кислота	63,5	65,5	2,0	0,24
	Поливинилпирролидон	68,9	69,2	0,3	0,10
Сополимер этил акрилат-акриловая кислота	44,4	46,1	1,7	0,06
C	Сополимер стирол-акриловая кислота	63,5	71,0	7,5	0,90
	Поливинилпирролидон	68,9	70,0	1,1	0,38
Сополимер этилакрилат - акриловая кислота	44,4	55,6	11,2	0,41

Как очевидно из результатов, приведенных в таблице 5, значения (D-C)/(E-C) для пигмента B составляют 0,3 или менее. Это означает, что эффективные концентрации водорастворимых органических растворителей, которые способствуют понижению поверхностного натяжения жидкостей, являются по существу равными, независимо от присутствия или отсутствия пигментов. То есть можно сделать вывод, что водорастворимые органические растворители совершенно или практически не адсорбируются на пигменте B. Кроме того, то, что не показано в таблице 5, было установлено, что сополимер стирол-акриловая кислота-гидроксиакрилат, имеющий как анионные, так и неионогенные компоненты в одной молекуле (средневесовая молекулярная масса: 15000; кислотное число: 160) также удовлетворяет вышеприведенным условиям и совершенно или практически не адсорбируется на пигменте B.

Приготовление чернил

Примеры 1-9

Для приготовления чернил примеров 1-9 компоненты, приведенные ниже в таблице 6, смешивали и тщательно перемешивали с последующей фильтраций под давлением через микрофильтр с размером пор 3,0 мкм (поставляемый фирмой Fuji Photo Film Co., Ltd.)

Здесь чернила готовили так, чтобы водорастворимые органические растворители включали в себя благоприятную среду для пигмента в каждых чернилах и неблагоприятную среду для этого пигмента, пигмент и неблагоприятная среда имели такую взаимосвязь, что неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватировала пигмент, и ионогенные группы на поверхностях пигментных частиц совершенно или практически не подвергались ионной диссоциации в неблагоприятной среде, и также водорастворимый органический растворитель, проявляющий максимальное значение Ka среди соответствующих значений Ka водорастворимых органических растворителей, определяемых методом Бристоу, был неблагоприятной средой.

Таблица 6
	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Дисперсия пигмента А	50,0	-	50,0
Дисперсия пигмента В	-	50,0	-	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Дисперсия пигмента С	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Дисперсия пигмента D	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Глицерин	5,0	5,0	7,0	7,0	5,0	5,0	5,0	5,0	10,0
ПЕГ 600	15,0	15,0	3,5	3,5	15,0	15,0	15,0	15,0	10,0
Триметилолпропан	-	-	-	-	-	-	-	-	-
ACETYLENOL E-100(*)	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Сополимер стирол - акриловая кислота	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-
Поливинилпирролидон	-	-	-	-	-	1,5	1,5	-	1,5
Сополимер этил акрилат - акриловая кислота	-	-	-	-	-	-	0,5	-	0,5
Сополимер акрилат - гидроксиакрилат	-	-	-	-	-	-	-	1,5	-
Чистая вода	29,9	29,9	39,4	39,4	28,4	28,4	27,9	28,4	27,9
(*): аддукт ацетиленгликоля с оксидом этилена (поверхностно-активное вещество, поставляемое фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)

Сравнительные примеры 1-5 и контрольный пример 1

Для приготовления чернил сравнительных примеров 1-5 и контрольного примера 1 компоненты, представленные ниже в таблице 7, смешивали и тщательно перемешивали с последующей фильтрацией под давлением через микрофильтр с размером пор 3,0 мкм (поставляемый фирмой Fuji Photo Film Co., Ltd.).

Таблица 7
	Сравнительные примеры	Контрольный пример
1	2	3	4	5	1
Дисперсия пигмента А	-	-	50,0	-	-	-
Дисперсия пигмента В	-	-	-	50,0	-	50,0
Дисперсия пигмента С	50,0	-	-	-	50,0	-
Дисперсия пигмента D	-	50,0	-	-	-	-
Глицерин	5,0	5,0	5,0	5,0	-	10,0
ПЕГ 600	15,0	15,0	10,0	10,0	15,0	10,0
Триметилолпропан	-	-	7,0	7,0	-	-
ACETYLENOL E-100(*)	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Сополимер стирол - акриловая кислота	-	-	-	-	-	-
Поливинилпирролидон	-	-	-	-	-	-
Сополимер этил акрилат - акриловая кислота	-	-	-	-	-	-
Сополимер акрилат - гидроксиакрилат	-	-	-	-	-	-
Чистая вода	29,9	29,9	27,9	27,9	34,9	29,9
(*): аддукт ацетиленгликоля с оксидом этилена (поверхностно-активное вещество, поставляемое фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)

Экспертиза чернил, чей состав неизвестен

Распознавание, являются или не являются чернила, чей состав неизвестен (чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель), чернилами, которые предназначены для настоящего изобретения, может быть проведено путем использования методов оценки, описанных выше. Методы для экспертизы чернил, чьи составы являются неизвестными, описываются ниже.

В частности, тип и содержание водорастворимого органического растворителя, содержащегося в чернилах, в которых подвергается экспертизе растворитель, идентифицируют первым. Например, чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель, разбавленные метанолом до заданной концентрации, анализируют с использованием прибора для газовой хроматографии - масс-спектрометрии (торговая марка: TRACE DSQ; выпускаемого фирмой ThermoQuest) для идентификации типа водорастворимого органического растворителя, содержащегося в чернилах, в которых подвергается экспертизе растворитель.

Далее оценивают, является ли водорастворимый органический растворитель, идентифицируемый таким образом, благоприятной средой или неблагоприятной средой. В методе оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, описанном ранее, готовят дисперсию, в которой пигмент диспергирован в водорастворимом органическом растворителе и воде. Для того чтобы приготовить такую дисперсию из чернил, пигмент и диспергирующее вещество должны быть экстрагированы из чернил. Однако в таком случае пигмент и диспергирующее вещество могут изменить свои свойства в процессе экстракции. Такую возможность нельзя отрицать.

Для преодоления этой проблемы авторы настоящего изобретения провели различные исследования методов оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, которые используют чернила сами по себе, чей состав неизвестен, и в которых получаемые при этом результаты согласуются с результатом, полученным с помощью метода оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, описанным ранее. В результате, они обнаружили, что следующий метод является предпочтительным в качестве метода для экспертизы.

Сначала готовили разбавленный раствор чернил, в котором 100 частей водорастворимого органического растворителя, подвергаемого экспертизе, добавляли к 100 частям чернил, чей состав неизвестен. Более конкретно, получали разбавленный раствор чернил, в котором содержание водорастворимого органического растворителя, подвергаемого экспертизе, достигало 50 мас.% (далее «чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель»). Далее, чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель, хранили при нагревании при температуре 60°C в течение 48 часов, и затем измеряли средний размер частицы пигмента, содержавшегося в них, с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц (торговая марка: FPAR-1000; производимого фирмой Otsuka Electronics Co., Ltd.). Тем временем, в качестве контроля, готовили разбавленный раствор чернил для оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, в котором 100 частей воды добавляли к 100 частям чернил, чей состав был неизвестен (далее «подвергаемый экспертизе разбавленный раствор чернил»), и измеряли средний размер частицы пигмента, содержавшегося в нем, при ситуации, когда его не хранили при нагревании. Затем делали оценку благоприятная среда/неблагоприятная среда в соответствии с таким стандартом, что растворитель оценивают как неблагоприятную среду, когда измеренное значение среднего размера частиц пигмента в чернилах, в которых подвергается экспертизе растворитель, является большим, чем измеренное значение среднего размера частиц пигмента в подвергаемом экспертизе разбавленном растворе чернил, и как благоприятную среду, когда средний размер частицы пигмента является равным или меньшим.

Что касается чернил, приготовленных в вышеприведенных примерах, предполагая, что они были чернилами, чей состав был неизвестен, их подвергали экспертизе вышеприведенным методом, в котором чернила были предназначены для настоящего изобретения. Здесь описание будет сделано, беря в качестве примера случай чернил примера 1.

В частности, образец, приготовленный путем диспергирования чернил в примере 1 и разбавления его метанолом, использовали и анализировали с использованием прибора для газовой хроматографии - масс-спектрометрии (торговая марка: TRACE DSQ; выпускаемого фирмой ThermoQuest). В результате было установлено присутствие глицерина и полиэтиленгликоля 600. Далее, к 100 частям чернил в примере 1 равное количество 100 частей каждого из вышеприведенных двух типов водорастворимых органических растворителей, подвергаемых экспертизе, добавляли для приготовления двух типов чернил, в которых подвергается экспертизе растворитель, где была сделана оценка благоприятная среда/неблагоприятная среда, используя чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель. Более конкретно, два типа подвергаемых экспертизе разбавленных растворов чернил, имеющих состав, как показано в таблице 8 (указанных как чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель, 1 и 2 в таблице 8), готовили таким образом, чтобы водорастворимые органические растворители, подвергаемые экспертизе, присутствовали каждый при содержании около 50 мас.%. Далее, их сохраняли при нагревании при температуре 60°C в течение 48 часов, и затем измеряли средний размер частицы их пигментов с помощью волоконно-оптического анализатора крупности частиц (торговая марка: FPAR-1000; производимого фирмой Otsuka Electronics Co., Ltd.). Тем временем, в качестве контроля, готовили разбавленный раствор чернил для оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, в котором 100 частей воды добавляли к 100 частям чернил в примере 1 (далее «подвергаемый экспертизе разбавленный раствор чернил») и измеряли средний размер частицы пигмента, содержавшегося в нем, при ситуации, когда его не хранили при нагревании. Затем делали оценку благоприятная среда/неблагоприятная среда в соответствии с таким стандартом, что растворитель оценивают как неблагоприятную среду, когда измеренное значение среднего размера частиц пигмента в чернилах, в которых подвергается экспертизе растворитель, является большим, чем измеренное значение среднего размера частиц пигмента в подвергаемом экспертизе разбавленном растворе чернил, и как благоприятную среду, когда средний размер частицы пигмента является равным или меньшим.

Таблица 8
	Состав (части)
	Чернила 1, в которых подвергается экспертизе растворитель	Чернила 2, в которых подвергается экспертизе растворитель
Чернила примера 1	100	100
Глицерин	100	-
Полиэтиленгликоль 600	-	100

Средний размер частицы пигмента в каждом подвергаемом экспертизе разбавленном растворе чернил измеряли, как описано ранее, и измеряли средний размер частицы пигмента в каждых из чернил, в которых подвергается экспертизе растворитель, 1 и 2 (сохраняемых при нагревании при температуре 60°C в течение 48 часов). Затем оценивали растворитель как неблагоприятную среду, когда измеряемое значение среднего размера частицы пигмента в каждых из чернил, в которых подвергается экспертизе растворитель, 1 и 2, было больше, чем средний размер частицы пигмента в подвергаемом экспертизе разбавленном растворе чернил, и как благоприятную среду, когда средний размер частицы пигмента был равным или меньшим. Результаты оценки приведены в таблице 9. Кроме того, символы «0» и «X» в таблице обозначают благоприятную среду и неблагоприятную среду, соответственно.

Таблица 9
Измеряемый образец	Результаты оценки
Чернила 1, в которых подвергается экспертизе растворитель	0
Чернила 2, в которых подвергается экспертизе растворитель	Х
Подвергаемый экспертизе разбавленный раствор чернил	-

Как показано в таблице 9, результаты, полученные также методом оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда, используя чернила, в которых подвергается экспертизе растворитель, полученные разбавлением реальных чернил, глицерин (использовавшийся в чернилах 1, в которых подвергается экспертизе растворитель) оценивали как благоприятную среду, и полиэтиленгликоль 600 (использовавшийся в чернилах 2, в которых подвергается экспертизе растворитель) - как неблагоприятную среду, как в результатах оценки, показанных в таблице 1, где было определено, что результаты, относящиеся к этим двум, находились в соответствии друг с другом. Таким образом, из описанных выше реальных чернил было доказано, что метод оценки, является ли водорастворимый органический растворитель, используемый в чернилах, благоприятной средой или неблагоприятной средой для пигмента в чернилах, является полезным. Соответственно, полагают, что метод оценки, использующий образцы, полученные разбавлением чернил, как описано выше, является также эффективно используемым в качестве метода оценки благоприятная среда/неблагоприятная среда.

Оценка качества

Используя чернила каждого из примеров 5-9 и контрольного примера 1, была проведена оценка качества на основе следующих критериев 1-5. Результаты оценки приведены в таблице 10.

1. Плотность печати (Обычное количество чернил)

Используя чернила каждого из примеров 1-9, сравнительных примеров 1-5 и контрольного примера 1, распечатки, на которых были напечатаны символы, имеющие участки сплошного изображения 2 см x 2 см, были получены при установке количества выброса на каплю чернил в интервале 30 нг ± 10%. Распечатки хранили в течение дня и затем измеряли плотность печати участков сплошного изображения. Для измерения плотности печати использовали денситометр для измерений в отраженном свете (торговая марка: MACBETH RD-918; производимый фирмой Macbeth). Критерии оценки плотности печати (обычное количество чернил) приведены ниже.

Кроме того, при получении распечатков использовали модифицикацию струйного устройства записи BJS700 (производимого фирмой CANON INC.), имеющую мультиголовку записи с дискретным типом выброса струи, в которой тепловая энергия подводится к чернилам в соответствии с сигналами записи для выброса чернил. Что касается драйвера принтера, то был выбран режим по умолчанию. Установки условий по умолчанию показаны ниже.

Тип бумаги: Обычная бумага.

Качество печати: Стандартное.

Контроль цветов: Автоматический.

В качестве носителей записи использовали следующие листы для печати (1)-(5).

(1) PPC paper PB Paper (поставляемая фирмой CANON INC.).

(2) PPC paper SC250 (поставляемая фирмой CANON INC).

(3) PPC paper 4024 (поставляемая фирмой Xerox Corp.).

(4) PPC paper PROWBER BOND (поставляемая фирмой Fox River

Paper Co.).

(5) PPC paper for CANON (поставляемая фирмой Noizidler Ltd.).

Критерии оценки:

A: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет 1,4 или более, или плотность печати на бумаге, характеризующейся самой низкой плотностью печати, составляет 1,25 или более.

B: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет 1,4 или более, и плотность печати на бумаге, характеризующейся самой низкой плотностью печати, составляет меньше, чем 1,25.

C: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет меньше, чем 1,4.

2. Плотность печати (Малое количество чернил)

Распечатки получали таким же образом, как и выше, за исключением того, что устанавливали количество выброса на каплю чернил в интервале 24 нг ± 10%. Плотность печати измеряли, давая оценку на основе таких же критериев, что и приведенные выше.

3. Стойкость при хранении

Чернила каждого из примеров 1-9, сравнительных примеров 1-5 и контрольного примера 1 помещали в короткую бутылку, которую затем герметически закрывали и хранили в течение 2 недель в термошкафу при 60°C. Затем исследовали состояние чернил. Критерии оценки стойкости при хранении приведены ниже.

Критерии оценки:

A: Пигмент однородно и стабильно диспергируется в чернилах.

C: Пигмент превратился в гель, или верхняя часть чернил стала прозрачной, или чернила явно загустели.

4. Расплывание

Для проведения оценки расплывания приготавливали цветные чернила (голубые чернила, пурпурные чернила и желтые чернила). Для приготовления цветных чернил приведенные ниже компоненты смешивали и тщательно перемешивали с последующей фильтрацией под давлением через микрофильтр с размером пор 3,0 мкм (поставляемый фирмой Fuji Photo Film Co., Ltd.).

Голубые чернила
C.I. Прямой синий 199	3,5 частей
Глицерин	7,5 частей
Диэтиленгликоль	7,5 частей
ACETYLENOL E-100	1,0 часть
Чистая вода	80,5 частей
Пурпурные чернила
C.I. Кислотный красный 289	2,5 частей
Глицерин	7,5 частей
Диэтиленгликоль	7,5 частей
ACETYLENOL E-100	1,0 часть
Чистая вода	81,5 частей
Желтые чернила
C.I. Прямой желтый 86	2,5 частей
Глицерин	7,5 частей
Диэтиленгликоль	7,5 частей
ACETYLENOL E-100	1,0 часть
Чистая вода	81,5 частей

Используя черные чернила каждого из примеров 1-9, сравнительных примеров 1-5 и контрольного примера 1 и цветные чернила, полученные, как описано выше, получали распечатки, на которых изображения были напечатаны так, чтобы участки сплошного изображения черного и соответствующих цветов (желтого, пурпурного и голубого) и участки сплошного изображения вторичных цветов (красного, зеленого и синего) соответствующих цветов непосредственно соприкасались друг с другом. Уровень расплывания, происходящего на границах между черными областями и областями соответствующих цветов, исследовали визуально. Критерии оценки расплывания приведены ниже. Кроме того, при получении распечатков использовали струйное устройство записи BJS700 (производимое фирмой CANON INC.) и бумагу PB Paper (поставляемую фирмой CANON INC.).

Критерии оценки:

AA: Никакого расплывания не наблюдается совсем.

A: Расплывание почти не наблюдается.

B: Происходит расплывание, но которое не создает по существу проблемы.

C: Происходит расплывание в такой степени, что границы между цветами являются нечеткими.

5. Стойкость к царапанию

Используя чернила каждого из примеров 1-9, сравнительных примеров 1-5 и контрольного примера 1, были получены распечатки, в которых были напечатаны участки сплошных черных изображений размером 1 дюйм × 0,5 дюйма каждый и символы. Бумагу Silbon paper и груз (поверхностное давление 40 г/см²) на ней помещали на участки сплошных изображений полученных распечаток, и обычную бумагу и бумагу Silbon paper терли друг об друга. После этого бумагу Silbon paper и груз удаляли для того, чтобы визуально определить, в какой мере были смазаны сплошные изображения или в какой-либо мере перенесены на участки белого основания. Критерии оценки устойчивости к царапанию приведены ниже. Кроме того, при получении распечаток использовали струйное устройство записи BJS700 (производимое фирмой CANON INC.) и сверхбелую бумагу (торговая марка: SW-101; поставляемую фирмой CANON INC.).

Критерии оценки:

AA: Не наблюдается ни смазывания на участках белого основания, ни царапины на участках сплошных черных изображений.

A: Слегка заметны смазывание на участках белого основания и царапины на участках сплошных черных изображений.

B: В некоторой степени заметны смазывание на участках белого основания и царапины на участках сплошных черных изображений.

C: Видны смазывания на участках белого основания и царапины на участках сплошных черных изображений.

Таблица 10
	Плотность печати	Расплывание	Стойкость при хранении	Устойчивость к царапанию
	Количество чернил	Первичные цвета			Вторичные цвета
Обычное	Малое
Пример
1	А	А	АА	АА	А	-
2	А	А	АА	АА	А	-
3	А	А	АА	АА	А	-
4	А	А	АА	АА	А	-
5	А	А	АА	АА	А	А
6	А	А	АА	АА	А	АА
7	А	А	АА	АА	А	АА
8	А	А	АА	АА	А	АА
9	А	А	АА	АА	А	АА
Сравнительный пример
1	А	А	АА	А	А	-
2	А	А	АА	А	А	-
3	С	С	В	В	А	-
4	С	С	В	В	А	-
5	А	В	АА	А	А	-
Контрольный пример
1	А	А	АА	АА	А	В

Оценка качества изображения, полученного в двухжидкостной системе

Используя черные чернила примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 1-4, полученные, как описано выше, была проведена оценка качества на основе следующих критериев 1 и 2. Результаты оценки приведены в таблице 11.

Приготовление реакционной жидкости

Для приготовления реакционных жидкостей компоненты, приведенные ниже, смешивали и тщательно перемешивали с последующей фильтрацией под давлением через микрофильтр с размером пор 3,0 мкм (поставляемый фирмой Fuji Photo Film Co., Ltd.).

Нитрат магния (гексагидрат)	15,0 мас.%
Триметилолпропан	25,0 мас.%
ACETYLENOL E-100	1,0 мас.%
(аддукт ацетиленгликоля и оксида этилена; поставляемый фирмой Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)
Чистая вода	59,0 мас.%

Оценка качества

1. Плотность печати

Используя чернила из примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 1-4 и реакционную жидкость, полученную, как описано выше, распечатки, на которых были напечатаны символы, имеющие участки сплошного изображения 2 см × 2 см, были получены. Распечатки хранили в течение дня и затем измеряли плотность печати участков сплошного изображения. Для измерения плотности печати использовали денситометр для измерений в отраженном свете (торговая марка: MACBETH RD-918; производимый фирмой Macbeth). Критерии оценки плотности печати (обычное количество чернил) приведены ниже.

Кроме того, при получении распечаток использовали модификацию струйного устройства записи BJS700 (производимого фирмой CANON INC.), имеющего мультиголовку записи с дискретным типом выброса струи, в которой тепловая энергия подводится к чернилам в соответствии с сигналами записи для выброса чернил, которое было модифицировано так, что имело механизм для нанесения реакционной жидкости на носитель записи с помощью валика, наносящего покрытие, как показано на фиг. 15. Для нанесения реакционной жидкости и каждого из чернил чернила наносили так, что количество выброса на каплю чернил находилось в интервале 30 нг ± 10%, немедленно после того, как фиксировалась на носителе записи (на материале, на который переносится изображение) реакционная жидкость. Также, для нанесения реакционной жидкости, скорость валика и давление валика в зоне контакта с носителем записи корректировались так, чтобы ее наносимое количество составляло 2,4 г/м².

Что касается драйвера принтера, то был выбран режим по умолчанию. Установки условий по умолчанию показаны ниже.

Тип бумаги: Обычная бумага.

Качество печати: Стандартное.

Контроль цветов: Автоматический.

В качестве носителей записи использовали следующие листы для печати (1)-(7).

(1) PB Paper (поставляемая фирмой CANON INC.).

(2) SC250 (поставляемая фирмой CANON INC.).

(3) PPC paper 4200 (поставляемая фирмой Xerox Corp.).

(4) PPC paper 4024 (поставляемая фирмой Xerox Corp.).

(5) Super-white Paper SW-101 (поставляемая фирмой CANON INC.).

(6) Fox River PPC paper PROWBER BOND (поставляемая фирмой Fox River Paper Co.).

(7) PPC paper Hammer Mill Jet (поставляемая фирмой International Paper Co.).

Критерии оценки:

AA: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет 1,45 или более, или плотность печати на бумаге, характеризующейся самой низкой плотностью печати, составляет 1,3 или более.

A: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет от 1,4 или более до менее чем 1.45, и плотность печати на бумаге, характеризующейся самой низкой плотностью печати, составляет 1,25 или более, но менее чем 1,3.

B: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет 1,4 или более, но менее чем 1,45, и плотность печати на бумаге, характеризующейся самой низкой плотностью печати, составляет менее чем 1,25.

C: Плотность печати на пяти типах бумаги в среднем составляет менее чем 1,4.

2. Расплывание

Распечатки получали с использованием черных чернил примеров 1 и 2, сравнительных примеров 1-4, таких же цветных чернил (голубых чернил, пурпурных чернил и желтых чернил), как чернила, получаемые, как описано выше, и реакционной жидкости, полученной, как описано выше. На носителях записи, с нанесенной на них реакционной жидкостью при количестве нанесения 2,4 г/м², изображения печатали таким образом, чтобы участки сплошного изображения черного и соответствующих цветов (желтого, пурпурного и голубого) и участки сплошного изображения вторичных цветов (красного, зеленого и синего) соответствующих цветов непосредственно соприкасались друг с другом. Уровень расплывания, происходящего на границах между черными областями и областями соответствующих цветов, исследовали визуально. Критерии оценки расплывания приведены ниже.

Кроме того, распечатки получали с использованием струйного устройства записи BJS700 (производимого фирмой CANON INC.), которое было модифицировано так, что имело механизм для нанесения реакционной жидкости на носитель записи с помощью валика, наносящего покрытие, как показано на фиг. 15, и бумаги PB Paper (поставляемой фирмой CANON INC.).

Критерии оценки:

AA: Никакого расплывания не наблюдается совсем.

A: Расплывание почти не наблюдается.

B: Происходит расплывание, но которое не создает по существу проблемы.

C: Происходит расплывание в такой степени, что границы между цветами являются нечеткими.

Таблица 11
	Плотность печати	Расплывание
Первичные цвета	Вторичные цвета
Пример
1	АА	АА	АА
2	АА	АА	АА
Сравнительный пример
1	АА	АА	А
2	АА	АА	А
3	А	АА	А
4	А	АА	А

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки Japanese Patent Application No. 2004-189906, поданной 28 июня 2004 года, 2004-189910, поданной 28 июня 2004 года и 2004-190554, поданной 28 июня 2004 года, содержание которых приводится здесь путем соответствующих ссылок на них.

1. Водные чернила, включающие в себя, по меньшей мере, воду, множество водорастворимых органических растворителей и красящее вещество,

в которых красящее вещество является пигментом, содержащим пигментную частицу, имеющую, по меньшей мере, одну ионогенную группу, связанную с поверхностью пигментной частицы непосредственно или через другую атомную группу, и

в которых упомянутое множество водорастворимых органических растворителей включает в себя благоприятную среду или благоприятные среды для пигмента и неблагоприятную среду или неблагоприятные среды для пигмента, и

в которых неблагоприятная среда совершенно или практически не сольватирует пигмент, и

в которых упомянутая ионогенная группа совершенно или практически не подвергается ионной диссоциации в неблагоприятной среде, и

в которых водорастворимый органический растворитель, который характеризуется максимальной величиной индекса проницаемости (Ka) среди соответствующих значений Ka упомянутого множества водорастворимых органических растворителей, определенной методом Бристоу, является неблагоприятной средой, и

причем содержание упомянутого множества водорастворимых органических растворителей составляет от 3 до 50 мас.% от суммарной массы чернил, и

причем при обозначении суммарного содержания (мас.%) благоприятной среды в водных чернилах посредством Х и суммарного содержания (мас.%) неблагоприятной среды в водных чернилах посредством Y, отношение X:Y составляет от 10:5 или более до 10:30 или менее,

причем содержание (мас.%) пигмента составляет от 0,1 до 15 мас.% от суммарной массы чернил.

2. Водные чернила по п.1, для которых, при обозначении поверхностного натяжения жидкости, содержащей поверхностно-активное вещество и воду и имеющей концентрацию поверхностно-активного вещества 2 ммоль/кг, посредством A (мН/м), и при обозначении поверхностного натяжения жидкости, содержащей поверхностно-активное вещество, пигмент и воду и имеющей концентрацию поверхностно-активного вещества 2 ммоль/кг и концентрацию пигмента 5 мас.%, посредством В, удовлетворяет взаимному соотношению В-А≤10.

3. Водные чернила по п.1, в которых пигмент совершенно или практически не вызывает электрофорез в неблагоприятной среде.

4. Водные чернила по п.1, в которых упомянутую ионогенную группу выбирают из группы, состоящей из -СООМ1, -SO₃М1 и -РО₃H(М1)₂, где M1 представляет атом водорода, щелочной металл, аммоний или органический аммоний.

5. Водные чернила по п.1, в которых упомянутую другую атомную группу выбирают из группы, состоящей из алкиленовой группы, имеющей от 1 до 12 углеродных атомов, замещенной или незамещенной фениленовой группы и замещенной или незамещенной нафтиленовой группы.

6. Водные чернила по п.1, в которых величина Ka, определенная методом Бристоу, является меньше, чем 1,5 мл/м²/мс^1/2.

7. Водные чернила по п.1, в которых величина Ka, определенная методом Бристоу, является 0,2 мл/м²/мс^1/2 или большей.

8. Водные чернила по п.1, в которых содержание (мас.%) пигмента составляет от 1 до 10 мас.% от суммарной массы чернил.

9. Водные чернила по п.1, в которых дополнительно содержится водорастворимый полимер, который совершенно или практически не адсорбируется на пигменте.

10. Водные чернила по п.9, в которых водорастворимый полимер имеет ионогенную гидрофильную группу.

11. Водные чернила по п.9, в которых водорастворимый полимер имеет неионогенную гидрофильную группу.

12. Водные чернила по п.9, которые содержат множество водорастворимых полимеров.

13. Водные чернила по п.9, в которых водорастворимый полимер является водорастворимым полимером, образованным в результате сополимеризации мономера, имеющего ионогенную гидрофильную группу в молекуле, и мономера, имеющего неионогенную гидрофильную группу в молекуле.

14. Водные чернила, которые применяют в способе формирования изображения, включающем в себя стадию нанесения водных чернил, содержащих пигмент, на носитель записи, и стадию нанесения на носитель записи реакционной жидкости, способной вызывать нестабильное состояние дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами, где водные чернила являются водными чернилами по п.1.

15. Набор водных чернил и реакционной жидкости, который применяют в способе формирования изображения, включающем в себя стадию нанесения водных чернил, содержащих пигмент, на носитель записи, и стадию нанесения на носитель записи реакционной жидкости, способной вызывать нестабильное состояние дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами, где водные чернила являются водными чернилами по п.1.

16. Способ формирования изображения, включающий в себя стадии

(i) нанесение водных чернил, содержащих пигмент, на носитель записи, и

(ii) нанесение реакционной жидкости на носитель записи, способной вызывать нестабильное состояние дисперсии пигмента в водных чернилах при контакте с водными чернилами,

где водные чернила являются водными чернилами по п.1, и

где стадию (i) проводят после того, как реакционная жидкость полностью зафиксировалась на носителе записи на стадии (ii).

17. Водные чернила по п.1, которые применяют для струйной записи.

18. Струйный способ записи, включающий в себя стадию выброса чернил струйным способом и этап выполнения записи на носитель записи, в котором чернила являются водными чернилами по п.1.

19. Струйный способ записи по п.18, в котором носитель записи удовлетворяет условию, определяющему, что водорастворимый органический растворитель, который характеризуется максимальной величиной Ka среди соответствующих значений Ka упомянутого множества водорастворимых органических растворителей, определенной методом Бристоу, является неблагоприятной средой.

20. Чернильный картридж, включающий в себя емкость для чернил, которая содержит чернила, где чернилами являются чернила по п.1.

21. Блок записи, включающий в себя емкость для чернил, содержащую чернила, и головку записи для выброса из нее чернил, где чернила являются водными чернилами по п.1.

22. Струйное устройство записи, включающее в себя емкость для чернил, содержащую чернила, и головку записи для выброса из нее чернил, где чернила являются водными чернилами по п.1.

23. Способ формирования изображения, который осуществляет запись струйным способом на носителе записи путем применения черных чернил и, по меньшей мере, одних цветных чернил,

в котором в качестве черных чернил применяют водные чернила по п.17, а пигмент, используемый в черных чернилах содержит углеродную сажу, и

в котором при формировании изображения, состоящего из изображения, сформированного черными чернилами, и изображения, сформированного цветными чернилами, которые непосредственно примыкают друг к другу, осуществляется прогон для нанесения черных чернил для формирования изображения, и затем выполняется прогон для нанесения цветных чернил на область, где уже было сформировано изображение упомянутым предшествующим прогоном.

24. Способ формирования изображения по п.23, в котором цветные чернила наносят прогоном с задержкой, по меньшей мере, в один прогон после нанесения черных чернил путем прогона.

25. Способ формирования изображения по п.23, в котором чернила наносят в результате применения головки записи, в которой линию эжекционных отверстий для выброса из них черных чернил и линии эжекционных отверстий для выброса из них цветных чернил размещают смещенными относительно друг друга в направлении вторичного прогона.