Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля
Владельцы патента RU 2346346:
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (RU)
Кулюхин Сергей Алексеевич (RU)
Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного иода и предназначено для предотвращения выброса этого радионуклида в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций (АЭС), а также при авариях на АЭС. Помимо этого сорбент может быть использован для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного иода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива. Гранулированный неорганический сорбент приготовлен на основе крупнопористого силикагеля, который импрегнирован серебром путем обработки его водным раствором азотнокислой соли серебра. Общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%. 30-70% серебра восстановлено до металла азотсодержащими основаниями. В качестве азотсодержащего основания могут быть использованы: гидразин гидрат или его соли, гидроксиламин или его соли, а также аммиак. Преимуществами разработанного сорбента являются: высокая эффективность сорбции летучих соединений формы радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушных потоков, т.е. надежность локализации; термостойкость до температуры 300°С; сохранение сорбционной способности после контакта с водной фазой; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для создания различных сорбентов и катализаторов крупнодисперсного силикагеля марки КСКГ. 2 табл.
Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного иода и может быть использовано для предотвращения выброса этого радионуклида в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций (АЭС), а также при авариях на АЭС. Помимо этого данный сорбент может быть использован для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного иода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива.
Известен сорбент на основе цеолитов [Патент РФ №2104085, 10.02.98, бюл. №4], модифицированных ионами серебра или меди для поглощения радиоактивного иода и/или радиоактивного цезия из паровоздушной среды. Недостатком этого сорбента является то, что он представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц 2 мкм, вследствие чего фильтр на его основе обладает большим гидравлическим сопротивлением. При прохождении паровоздушной смеси с большим содержанием пара (более 50 об.%) через слой сорбента на основе цеолита возможно слипание частиц между собой и образование каналов в слое сорбента, что нарушает его однородность и снижает эффективность улавливания летучих форм радиоактивного иода. Кроме того, для приготовления такого сорбента, имеющего высокую эффективность сорбции органической формы радиоактивного иода - йодистого метила, требуется значительное количество серебра (от 30 до 60 мас.%), что сильно увеличивает стоимость сорбента.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является гранулированный неорганический сорбент марки АС6120 [Т.Sakurai and A.Takahashi. J. of Nuclear Science and Technology, Vol.31, №1, pp.86-87 (January 1994)]. Сорбент АС6120 представляет собой мелкопористый силикагель, импрегнированный азотнокислым серебром. Содержание серебра в данном сорбенте составляет 12 мас.%. Недостатком сорбента АС6120 является тот факт, что серебро в нем находится в форме азотнокислой соли, хорошо растворимой в воде. Поэтому при прохождении через слой такого сорбента паровоздушной смеси, в которой присутствует капельная влага, особенно в условиях аварии, азотнокислое серебро может быть смыто водой и сорбент потеряет свою эффективность. Поэтому сорбент должен быть всегда нагрет до температуры выше 130°С. Кроме того, использование мелкопористого силикагеля в качестве основы создает затруднения при доступе летучих соединений радиоактивного иода к активным центрам сорбента, особенно в условиях прохождения паровоздушных потоков с большим содержанием пара.
Целью предлагаемого изобретения является получение гранулированного неорганического сорбента, обладающего высокими сорбционными характеристиками по отношению к летучим формам радиоактивного иода и достаточной устойчивостью в условиях образования капельной влаги.
Поставленная цель достигается тем, что предложен гранулированный сорбент "Физхимин" для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе крупнопористого силикагеля, импрегнированного серебром, в котором 30-70% серебра находится в виде металла, восстановленного азотсодержащими основаниями, а общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%.
Для экспериментальной проверки заявляемого сорбента "Физхимин" были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов крупнопористого силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76). Заявляемый сорбент "Физхимин" получали путем обработки силикагеля марки КСКГ водным раствором азотнокислой соли Ag+ с концентрацией, соответствующей содержанию серебра в сорбенте 3-7 мас.%. Затем производили нагрев обработанного силикагеля до полного удаления влаги. После охлаждения осуществляли восстановление ионов серебра раствором азотсодержащего основания: гидразин гидратом или его солями; гидроксиламином или его солями; аммиаком. Концентрацию азотсодержащего основания подбирали с расчетом восстановления 30-70% серебра до металла. После перемешивания сорбент высушивали до полного удаления влаги.
Для определения общего содержания серебра сорбент "Физхимин" обрабатывали концентрированной азотной кислотой в течение 2 ч. Отделяли от него маточный раствор, промывали водой и затем проводили определение серебра в растворах титрованием по методу Фольгарда.
Количество не восстановленного серебра в сорбенте "Физхимин" определяли путем титрования по методу Фольгарда раствора, который получали в результате обработки сорбента дистиллированной водой в течение 24 ч. Количество восстановленного серебра в сорбенте рассчитывали по разнице между общим содержанием серебра и количеством невосстановленного серебра.
В таблице 1 представлены физико-химические характеристики полученного гранулированного сорбента "Физхимин".
Если содержание серебра в заявляемом сорбенте "Физхимин" менее 3 мас.%, то эффективность улавливания иода из паровоздушной смеси уменьшается в 2-3 раза, при этом фактор очистки DF паровоздушного потока от радиоактивного иода снижается более чем на порядок. Увеличение содержания серебра в сорбенте более 7 мас.% нецелесообразно, т.к. эффективность поглощения летучих соединений радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушной смеси в этом случае практически не увеличивается, уже достигнув максимальной величины 99,99%.
| Таблица 1. | ||
| Физико-химические характеристики гранулированного сорбента для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля марки КСКГ. | ||
| NN | Параметр | Значение |
| 1 | Исходный материал для приготовления сорбентов | силикагель КСКГ (ГОСТ 3956-76) |
| 2 | Цвет | Темно-серый |
| 3 | Форма | Гранулы |
| 4 | Теплоемкость, Дж·кг-1·К-1 | ≥795,5 |
| 5 | Теплопроводность, Вт·м-1·К-1 | ≥1,4 |
| 6 | Насыпной вес, кг/м3 | 580±100 |
| 7 | Свободный объем, % | 60÷80 |
| 8 | Размер гранул, мм | 0,50÷6,00 |
| 9 | Удельная поверхность, м2/г | 310±20 |
| 10 | Средний радиус пор, Å | 55±10 |
| 11 | Суммарный объем пор, см3/г | 1,4±0,2 |
| 12 | Концентрация металла в сорбенте, вес.% | 3÷7 |
| 13 | Сорбционная емкость, г/кг (г поглощенного вещества / кг сорбента) | |
| СН3I - | 0,5÷6,0 | |
| I2 - | 2,0÷15 | |
| 14 | Эффективность поглощения из парогазового потока, % | |
| СН3I - | ≥99,0% | |
| I2 - | ≥99,9% | |
| 15 | Температура эффективной работы сорбента, °С | 30÷300 |
| 16 | Температура начала десорбции радиоактивного иода, °С | 600 |
Устойчивость сорбента "Физхимин" характеризуется сохранением его сорбционной способности после контакта с водной фазой. Для этой цели сорбент "Физхимин", а также силикагель, импрегнированный азотнокислым серебром (аналог сорбента АС6120), обрабатывали в течение 20 ч водой, высушивали при температуре 110°С и после этого определяли их сорбционную эффективность по отношению к наиболее трудно локализуемой форме летучих соединений радиоактивного иода - йодистому метилу.
В таблице 2 приведены результаты сорбции йодистого метила на образцах заявляемого сорбента "Физхимин" и сорбенте, имитирующем материал АС6120, до и после их контакта с водой.
Таблица 2. Сорбция СН3 131I из паровоздушного потока на гранулированных сорбентах, обработанных водой в течение 20 ч и высушенных при 110°С на воздухе после отделения жидкой фазы.
(msorb=50 г, Tsorb=20°С, Tgas=20°С, Sколонки=5,96 см2, m(СН3 131I)=100 мг, RH=3÷4 об.%, t=5 ч; ⊘=3,00÷6,00 мм, υ=2.38 см/с, τ=6,00 сек, h=14,00 см)
| №опыта | Марка сорбента | Степень поглощения СН3I, %% |
| 1 | Силикагель - AgNO3 (7 мас.%) | 31,78 |
| 2 | "Физхимин" - 7Ag-m | 99,99 |
| Обозначения: h - суммарная высота слоя сорбента в колонке; Tsorb - температура сорбента; Tgas - температура паровоздушного потока; υ - линейная скорость паровоздушного потока в колонке; τ - время контакта "сорбент - паровоздушный поток" (для суммарного слоя сорбента); Sкол - площадь поперечного сечения колонки; RH - содержание пара в паровоздушном потоке; t - время эксперимента, включая время подачи СН3 131I; ⊘ - размер частиц сорбента; m - суммарная масса сорбента; 7Ag-m - сорбент, содержащий 7 мас.% серебра. |
Преимуществами разработанного сорбента "Физхимин" являются: высокая эффективность сорбции летучих соединений формы радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушных потоков, т.е. надежность локализации; термостойкость до температуры 300°С; сохранение сорбционной способности после контакта с водной фазой; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для создания различных сорбентов и катализаторов крупнодисперсного силикагеля марки КСКГ.
Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля, импрегнированного азотно-кислым серебром, отличающийся тем, что 30-70% серебра находится в виде металла, полученного восстановлением ионов серебра азотсодержащими основаниями, а общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%.
