Способ получения линейного димера стирола

Изобретение относится к способу получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол: хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С. Применение данного способа позволит упросить получение линейных димеров стирола. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбут-1-ена.

Линейные димеры стирола - цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-ены используются в качестве пластификаторов полимеров и как основа для синтетических масел.

Известен способ получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) в присутствии разбавленной серной кислоты (53%-ной), взятой в количестве 5 объемов на 1 объем стирола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 116-127°С. В реакционной массе содержится 7% мас. циклического димера - 1-метил-3-фенилиндана, 80% мас. линейного димера и 13% мас. олигомеров стирола [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705].

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость нейтрализации последней, отмывку и осушку реакционной смеси, утилизацию больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.

В работе [M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura. J.Polym. Science. 1975, v.13, p.279-282] предлагается способ получения линейного димера стирола в присутствии трифторметансульфокислоты CF₃SO₃H и ацетил перхлората AcClO₄. Димеризацию осуществляют в различных растворителях (бензол, гексан, циклогексан, CCl₄) при начальной концентрации стирола, равной 0,5 М/л растворителя. Количество катализатора составляет 0,2-2,0 ммоль/л, температура реакции 50°С, время - 100-150 мин. Наиболее селективно (94-100%) линейный димер стирола образуется в среде бензола, в остальных растворителях селективность образования линейного димера находится на уровне 60%. Конверсия стирола достигает 95-99% мас.

Недостатками этого способа являются применение больших количеств растворителя, сложность отделения катализатора от реакционной массы и его утилизация. В больших количествах используются растворители: объемное отношение растворитель:стирол = 17:1.

Димеризация стирола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется, как правило, при повышенных температурах и приводит к получению циклического димера стирола.

Так, в патенте [Патент ФРГ №2064099] описан непрерывный процесс димеризации стирола при температуре 200°С и давлении 30 мм рт.ст. в присутствии катализатора Al₂О₃-B₂О₃. В димерной фракции преобладает циклический димер: его количество составляет 64% мас., содержание линейного димера - 36% мас.

Димеризация стирола в присутствии катализатора SiO₂ осуществлена в работе [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26]. Стирол прокачивали через катализатор при 200°С со скоростью 0,1 ч^-1 в присутствии 5 моль водяного пара на 1 л стирола. Получали катализат следующего состава: 50% димеров, 25% тримеров и 25% высокомолекулярных соединений. После перегонки димерной фракции получено 30% циклического димера и 70% линейного димера.

Недостатками этого способа являются: а) высокая температура реакции, б) низкий выход линейного димера - 35% на стирол, в) большое количество тримеров и более высококипящих олигомеров, которые остаются в кубовом остатке после перегонки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола, осуществляемый путем димеризации стирола в присутствии цеолита типа Y в Н-форме со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°С в течение 2 ч под вакуумом 10^-5 атм. Количество катализатора составляет 55,5% мас. на стирол, температура реакции 25°С. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия в атмосфере аргона в растворителе СН₂Cl₂, при соотношении растворитель:стирол = 50:1 (об.). Выход линейного димера стирола составляет 81% при конверсии сырья до 100% мас. [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].

К недостаткам этого способа можно отнести следующее.

1. Использование катализатора в больших количествах - 55,5% мас., что снижает эффективность процесса.

2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров стирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе - хлорбензоле при температуре реакции 100-115°С и количестве катализатора 8-15% мас. Соотношение стирол:хлорбензол составляет 1:4 (об.).

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до линейного димера в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в хлорбензоле при отношении стирол:растворитель = 1:4 (об.), в присутствии 8-15% мас. катализатора, при температуре 100-115°С. Степень превращения стирола достигает 100% мас. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (% мас.): стирол 0-0,9, линейные димеры 62,6-66,9, циклический димер 15,2-17,0, тримеры 17,1-21,3.

Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Цеолит типа Бета - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Бета представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.

По своим физико-химическим свойствам цеолит типа Бета близок к пентасилам и так же, как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Цеолит типа Бета выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. №3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита Бета [А.А.Кубасов. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000, т.6, №6, с.44-51].

Известно применение цеолита Бета в димеризации стирола для получения циклических димеров. Реакцию проводят в растворителе CCl₄, при отношении стирол:CCl₄=1:227-1:454 (об.), количество катализатора составляет 500-1000% мас. в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время - 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p.127-135].

Использование цеолита Бета для синтеза линейного димера стирола не известно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа Бета в NH₄-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию стирола проводят периодическим методом.

Стирол и хлорбензол загружают в реактор и при температуре реакции 100-115°С порциями загружают катализатор в количестве 8-15% мас. (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл хлорбензола и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 115°С загружают порциями 0,72 г цеолита Бета. Суспензию перемешивают при 115°С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель и непрореагировавший стирол. Получают 8,7 г продукта состава, % мас.:

линейный димер (1,3 -дифенилбут-1-ен)	62,1
циклический димер (1-метил-3-фенилиндан)	16,0
тримеры	21,0

Конверсия стирола составляет 99,1% мас., селективность по линейному димеру - 62,6%.

ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Димеризация стирола в присутствии цеолита типа Бета
№ п/п	Условия реакции	Конверсия стирола, % мас.	Селективность, %	цис-/транс-ЦД
[kt], % мас.	Т, °С	τ, ч	хлорбензол:стирол, об.	ЦД	ЛД	Тр
1	8	115	2	4:1	99,1	16,1	62,6	21,3	1,6
2	10	100	2	4:1	99,5	15,6	64,5	19,9	1,7
3	10	115	2	4:1	100	17,0	65,9	18,1	1,4
4	15	100	1	4:1	100	15,2	65,6	19,2	1,5
5	15	115	1	4:1	100	16,0	66,9	17,1	1,6
ЦД - циклические димеры; ЛД - линейный димер; Тр - тримеры.

Способ получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С.