Способ получения циклических димеров стирола

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С. Применение данного способа позволяет упростить получение циклических димеров стирола. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения циклических димеров стирола: цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндану.

Циклические димеры стирола представляют практический интерес в качестве компонентов смазочных материалов, а также используются в качестве интермедиатов в производстве пестицидов и красителей.

Известно, что в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) при повышенных температурах стирол образует смесь димеров двух типов: линейный 1,3-дифенилбут-1-ен и циклические цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндан [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705; B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.l9, p.17-26; B.B.Corson, Мое H. Heintzelman, C.R.Roussean. J. Org. Chem. 1962, v.27, p.1636].

Примером димеризации стирола в присутствии фосфорной кислоты с целью получения циклического димера может быть способ, описанный в патенте [Патент Великобритании 1343 445]. Стирол добавляют к фосфорной кислоте (98%-ной) в соотношении 1:1 (мас) и перемешивают при 100°С в течение 40 мин. Димеры экстрагируют из реакционной массы метиленхлоридом, а затем перегоняют. Выход димеров стирола составляет 67-84%. В димерной фракции содержится 9-14% линейного димера и 86-91% циклического димера.

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость применения экстрагента, который затем необходимо отделять и регенерировать.

Чтобы избежать недостатков, присущих минеральным кислотам, авторы [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, р.17-26] предлагают использовать при димеризации стирола фосфорную кислоту, нанесенную на уголь. Раствор стирола в этилбензоле пропускают через катализатор с объемной скоростью 0,9 ч^-1 при температуре 140°С. Из полученного продукта выделяют 72,8% димерной фракции. Соотношение циклический димер: шинейный димер составляет 90:10.

В то же время авторы отмечают, что используемый ими в качестве растворителя этилбензол не является инертным соединением, а в присутствии сильных кислот взаимодействует со стиролом, образуя продукты алкилирования. Следовательно, полученная «димерная фракция» является смесью продуктов алкилирования (1-этилфенил-1-фенилэтанов) и димеров стирола.

Известен способ получения циклического димера стирола с использованием катионообменной смолы H-Nafion [Hasegawa H., Higashimura Т. Polim.J., 1979, 11, p.737]. Димеризацию стирола проводят в растворителе СС1₄ при температуре 50°С в течение 2 ч. Получают катализат следующего состава (мас.%): димеры - 22, тримеры - 18, более высокомолекулярные соединения - 60.

К недостаткам этого процесса можно отнести низкий выход димеров стирола и образование большого количества (60 мас.%) олигомеров.

Изучена парофазная димеризация стирола в присутствии алюмосиликатного катализатора [Kuroki Т., Ogawa Т., Sekiguchi J. at al. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1983, 22, №2, p.234-237]. Реакцию проводят в кварцевой трубке в среде азота при температурах 200-300°С. Получают продукт состава (мас.%): этилбензол - 37,3-49, олигомеры - 5-21, кокс - 35-45. Отношение линейный димер:циклический димер = 15:85.

Недостатками этого способа является очень низкий выход димеров, большое количество кокса, высокие температуры реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения циклического димера стирола в присутствии цеолита Бета. Реакцию проводят в растворителе CCl₄, количество которого составляет от 227 до 454 объемных частей на 1 об. часть стирола. Катализатор используют в количестве 500-1000 мас.% в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время - 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% при конверсии стирола 95 мас.% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p.127-135].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование катализатора в больших количествах - 500-1000 мас.% (в расчете на стирол), что снижает эффективность процесса.

2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах (от 227 до 454 об. частей на 1 об. часть стирола), что ведет к нерациональному использованию оборудования.

3. Метод может использоваться только как препаративный.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения циклических димеров стирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения циклических димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе - хлорбензоле при температуре реакции 115-130°С и количестве катализатора 18-25 мас.%. Соотношение стирол:хлорбензол составляет 1:4 (об.).

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до циклических димеров цеолит типа Бета используют в количестве 18-25 мас.%. Процесс димеризации осуществляют в хлорбензоле при отношении стирол:растворитель = 1:4 (об.), при температуре 115-130°С. Степень превращения стирола достигает 100% мас. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (мас.%): циклические димеры 78,2-81,4, тримеры 18,6-21,3.

Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Цеолит типа Бета - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Бета представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.

По своим физико-химическим свойствам цеолит типа Бета близок к пентасилам и также как пентасилы отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Цеолит типа Бета выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. №3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита Бета [А.А.Кубасов. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6, №6, с.44-51].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа Бета в NH₄-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию стирола проводят периодическим методом.

Стирол и хлорбензол загружают в реактор и при температуре реакции 105-115°С порциями загружают катализатор в количестве 8-15 мас.% (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл хлорбензола и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 115°С загружают порциями 1,62 г цеолита Бета. Суспензию перемешивают при 115°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель. Получают 8,8 г продукта состава, мас.%:

циклический димер (1-метил-3-фенилиндан)	78,2
в том числе цис-изомер	43,2
транс-изомер	35,0
тримеры	21,8

Конверсия стирола составляет 100 мас.%, селективность по циклическим димерам - 78,2%.

ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1 Димеризация стирола в присутствии цеолита типа Бета
№ п/п	Условия реакции	Конверсия стирола, мас.%	Селективность, %	цис-/транс-ЦД
	[kt], мас.%		Т, °С		τ, ч	хлорбензол: стирол, об.	ЦД	ЛД	Тр
цис-	транс-
1	18	115	3	4:1	100	43,2	35,0	0,5	21,3	1,2
2	18	130	3	4:1	100	45,8	33,5	0,2	20,5	1,4
3	20	120	2	4:1	100	44,8	36,1	-	19,1	1,2
4	25	115	2	4:1	100	46,3	35,1	-	18,6	1,3
5	25	130	2	4:1	100	46,0	35,1	-	18,9	1,3
ЦД - циклические димеры; ЛД - линейный димер; Тр - тримеры.

Способ получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающийся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.