Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Описан способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих медь и цинк, механическую активацию при пропускании газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород и водяной пар, формование и прокаливание гранул, при этом после механической активации осуществляют дополнительное активирование при пропускании водяного пара с добавлением карбонатов щелочных металлов и алюмината кальция при массовом соотношении компонентов в пересчете на оксиды: CuO:ZnO:CaAl₂O₄:Me₂O-(42-60):(24-42):(13-15):(1-3), где Ме - K, Rb, Cs, a затем прокаливают и формуют. Технический эффект - увеличение селективности и повышение прочности при сохранении высокой активности. 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для получения водорода путем каталитической конверсии оксида углерода, включающий приготовление изоморфной смеси солей меди и цинка в растворе с подачей на смешение активированного углерода и соединения марганца, отделение осадка и смешение его с носителем, далее в образовавшуюся массу вводят Cu-Zn-Al или Cu-Zn-Al-Mn сплав в количестве 1-40 мас. при соотношении компонентов сплава Cu-Zn-Al (1-6):(0,3-6):(1-6) или Cu-Zn-Al-Mn (1-6):(0,3-6):(1-6):(0,1-1) соответственно и осуществляют интенсивное перемешивание массы до изменения ее цвета до серо-бурого или зеленовато-бурого и появления запаха спиртов, при этом в качестве носителя используют оксид алюминия или шунгит или алюминат кальция. [Патент RU 2050975 C1, B01J 23/72, опубл. в БИ № 6, 1995 г.]

Недостатком данного способа является значительное количество промывных вод, образующихся на стадии смешения солей, использование в качестве исходного сырья сплава Деварда, большое количество технологических стадий процесса.

Известен способ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром, состоящий в смешении цинкмедного соединения с алюминатами кальция, карбонатом марганца и активированным углем, формовании гранул катализатора с последующей термообработкой. При смешении компонентов катализатора дополнительно вводят, по крайней мере, одно соединение щелочноземельных металлов и/или, по крайней мере, одно соединение редкоземельных металлов, причем общее содержание дополнительной добавки не более 2,0 мас.%. [Патент RU 2157279 C1, B01J 23/78 опубл. в БИ №7 2000.]

К недостаткам данного способа относится использование цинкмедного соединения, при получении которого используется большое количество воды, при сухом смешении цинкмедного соединения с носителем не обеспечивается заданной степени их взаимодействия, следовательно, не обеспечивается высокая механическая прочность гранул катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих алюминий, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что в качестве медь и цинк содержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют пропусканием газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар [CO₂:NH₃:O₂:H₂O], при мольном соотношении компонентов 1:0.22÷1.1:0.12÷0.35:0.13÷0.24 соответственно. [Патент RU 2306176 C1, B01J 23/80, опубл. в БИ № 26, 2007 г.]

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточную прочность (11 МПа), которая падает при прокаливании гранул, сформованных из солей, невысокую селективность - достаточно высокое содержание побочных продуктов в паровом конденсате (12 мл/л) на выходе со стадии паровой конверсии СО.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, обладающего повышенной селективностью и прочностью по торцу гранул, сохраняющего при этом высокую каталитическую активность.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем смешение компонентов, содержащих, медь и цинк, механическую активацию при пропускании газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород и водяной пар, формование и прокаливание гранул, при этом после механической активации осуществляют дополнительное активирование при пропускании водяного пара с добавлением карбонатов щелочных металлов и алюмината кальция при массовом соотношении компонентов в пересчете на оксиды: CuO:ZnO:CaAl₂O₄:Me₂O-(42-60):(24-42):(13-15):(1-3), где Me - К, Rb, Cs, а затем прокаливают и формуют.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

Металлические порошки меди, цинка помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение 30 мин механохимической активации через штуцеры, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар, при мольном соотношении CO₂:NH₃:O₂:Н₂O - 1:0,22:0,12:0,13. Температура проведения процесса составляет 100°С.

В течение механохимического синтеза при выбранных условиях происходит образование двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Далее процесс останавливают и в реакционный объем помещают алюминат кальция и карбонат калия и проводят повторную механохимическую активацию в течении 20 мин при подаче в реактор водяного пара при температуре 100°С. Полученный полупродукт прокаливают при 200°С в течении 2,5 часов и формуют методом полусухого прессования под давлением 0,2 МПа. Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 15; К₂O - 1.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната калия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 14; К₂O - 2.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната калия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 13; К₂O - 3.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 1% карбоната рубидия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 15; Rb₂O - 1.

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната рубидия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 14; Rb₂O - 2.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната рубидия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 13; Rb₂O - 3.

Пример 7

Металлические порошки меди, цинка помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение 40 мин механохимической активации через штуцеры, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую аммиак, диоксид углерода, кислород, водяной пар, при мольном соотношении CO₂:NH₃:O₂:H₂O - 1:0,22:0,12:0,13. Температура проведения процесса составляет 110°С.

В течение механохимического синтеза при выбранных условиях происходит образование двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Далее процесс останавливают и в реакционный объем помещают алюминат кальция и карбоната цезия и проводят повторную механохимическую активацию в течении 30 мин при подаче в реактор водяного пара при температуре 110°С. Полученный полупродукт прокаливают при 250°С в течение 2 часов и формуют методом полусухого прессования под давлением 0,4 МПа. Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 15; Cs₂O - 1.

Пример 8

Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 2% карбоната цезия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 14; Cs₂O - 2.

Пример 9

Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что в качестве промотирующей добавки используют 3% карбоната цезия.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 42; ZnO - 42; CaAl₂O₄ - 13; Cs₂O - 3.

Пример 10

Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что содержание оксида меди в катализаторе увеличено до 50%.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 50; ZnO - 34; CaAl₂O₄ - 15; К₂O - 1.

Пример 11

Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем лишь отличием, что содержание оксида меди увеличено до 60%.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: CuO - 60; ZnO - 24; CaAl₂O₄ - 15; К₂O - 1.

Селективность (содержание побочных продуктов в паровом конденсате) в реакции конверсии монооксида углерода оценивали хроматоргафическим методом анализа.

Для определения механической прочности по торцу гранул катализатора использовался гидравлический пресс.

Активность образцов катализатора оценивали по константе скорости реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Условия испытания: температура 200°С, соотношение пар:газ=1, объемная скорость газа 15000 ч^-1. Состав газа, об.%: СО 12,5; CO₂ 9,4; Н₂ 55,0; Не - остальное. [Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Выпуск 5. Новосибирск, 1976, с. 78.]

В таблице приведены данные по свойствам катализатора.

Пример № п/п	Селективность (содержание побочных продуктов в паровом конденсате), мг/л	Прочность по торцу (средняя), МПа	Активность (константа скорости) при t=200°С, мл/(г.с)
Пример 1	3	32	53
Пример 2	1	32	54
Пример 3	2	30	54
Пример 4	4	32	52
Пример 5	3,5	32	53
Пример 6	3,5	31	52
Пример 7	6	31	50
Пример 8	4	30	52
Пример 9	4,5	30	52
Пример 10	4	25	51
Пример 11	5,5	20	50
Прототип	12	11	50

Из приведенной таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет увеличить селективность в 2-12 раз и повысить прочность в 2-3 раза по сравнению прототипом, сохранив при этом высокую активность.

Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих медь и цинк, механическую активацию при пропускании газовой смеси, содержащей аммиак, диоксид углерода, кислород и водяной пар, формование и прокаливание гранул, отличающийся тем, что после механической активации осуществляют дополнительное активирование при пропускании водяного пара с добавлением карбонатов щелочных металлов и алюмината кальция при массовом соотношении компонентов в пересчете на оксиды: CuO:ZnO:CaAl₂O₄:Me₂O=(42-60):(24-42):(13-15):(1-3), где Ме - К, Rb, Cs, а затем прокаливают и формуют.