Способ получения низкомолекулярных полимеров-димеров фуллерена с20

Изобретение относится к области физики твердого тела, химической физики и может быть использовано для получения наноструктурных материалов с новыми свойствами. Два фуллерена 1 С₂₀ помещают в закрытую углеродную нанотрубку 2, в противоположном конце которой расположен сфероподобный фуллерен 3 С₆₀, выполняющий роль поршня, осуществляющего давление 43,24 ГПа на два фуллерена 1 С₂₀. Изобретение позволяет получать димеры фуллеренов С₂₀ без примесных атомов. 3 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области физики твердого тела (химфизики) и может быть использовано для получения наноструктурных материалов с новыми свойствами. В перспективе ожидается синтез такого фуллерита, который являлся бы сверхпроводником уже при комнатной температуре.

Известен способ получения димеров (С60)2 из фуллеритов, заключающийся в размещении фуллерита на одном конце цилиндрической камеры (капсулы), воздействуя на фуллерит давлением 8 ГПа при температуре 290 К (см. А.В.Маркин, Н.Н.Смирнова, Б.В.Лебедев, А.Г.Ляпин, М.В.Кондрин, В.В.Бражкин. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена С60 // ФТТ, 2003, т.45, вып.4. С.761-766), или давлением 1,5 ГПа при температуре 373 К и выше (см. В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин, Н.Н.Олейников В.Н.Агафонов. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С60. // ФТТ, 2002, т.44, вып.3. С.532-533).

Однако недостатком данного способа является наличие примесей в конечном продукте.

Известны способы получения димеров более многоатомных фуллеренов, как, например, синтез кросс-димера С60-С70 механохимическим методом: в капсуле порошок из фуллеренов С60 и С70 в присутствие катализатора подвергается высокочастотной вибрации и дроблению (см. К.Komatsu, К, Fujiwara and Y.Murata The fullerene cross-dimer С 130: synthesis and properties. // Chem. Commun., 2000, 1583-1584). Димеры миниатюрного углеродного кластера фуллерена С20 и гипотетические структуры его кристаллов [С20]n пока изучаются только теоретически (см. А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, А.А.Корлюков. Новая аллотропная форма углерода [С28]n на основе фуллерена С20 и кубического кластера С8 и ее аналоги для элементов Si и Ge: компьютерное моделирование. // ФТТ, 2005, т.47, вып.1. С.184-190; А.И.Подливаев, Л.А.Опенов. Образование "кластерной молекулы" (С20)2 и ее термическая устойчивость // ФТТ, 2006, т.48, вып.11. С.2104-2110). Экспериментальное синтезирование этого димера затруднено метастабильностью изомеров (С20)2.

Недостатком данного способа также является невозможность получения химически чистого порошка димеров.

Наиболее близким к заявленному изобретению является метод получения кристалла [С28]n на основе фуллерена С20 и кубического кластера С8. Большой интерес представляет синтез макроскопического кластерного вещества на основе фуллеренов С20. Согласно некоторым теоретическим исследованиям такое вещество может оказаться сверхпроводником с очень высокой критической температурой. Поиск путей формирования фуллеритов начинают, как правило, с детального обсуждения процессов димеризации кластеров Cn. Для многих фуллеренов уже найдено несколько метастабильных изомеров (Cn)2, различающихся по количеству, силе и длине межкластерных связей. Синтезируются кросс-димеры, образованные разными фуллеренами, например С60-С70.

Однако синтезируемый всеми упомянутыми способами продукт представляет собой кристаллический порошок, где помимо низкомолекулярного полимера (димера) непременно содержится некоторое количество примесей.

Задачей предлагаемого решения является получение димера фуллерена С₂₀, представляющего собой низкомолекулярный полимерный кластер, не содержащий примесных атомов.

Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза димера фуллерена

C₂₀-(C₂₀)₂, включающем воздействие высоким давлением на исходный материал, размещенный на одном конце капсулы, согласно решению в качестве исходного материала выбраны два фуллерена C₂₀, а в качестве цилиндрической камеры использована закрытая углеродная нанотрубка, при этом воздействие осуществляют инкапсулированной молекулой - сфероподобным фуллереном С₆₀, расположенным в противоположном конце трубки, воздействие осуществляют при давлении 43,24 ГПа.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 - представлена схема получения димера (С₂₀)₂; на фиг.2 - показана взаимная ориентация объектов в момент достижения давления в нанотрубке 43.24 ГПа, на фиг.3 - димер (C₂₀)₂ после возвращения молекулы С₆₀ в исходное положение, где

1 - фуллерены (исходный материал);

2 - закрытая углеродная нанотрубка (капсула);

3 - инкапсулированная молекула (сфероидный фуллерен);

4 - электроды с источником питания.

Углеродная нанотрубка, выступающая цилиндрической капсулой, в которой протекает процесс димеризации, может иметь любую атомную структуру, как некиральную (zigzag, armchair), так и киральную. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие исходного материала (фуллеренов С₂₀) с поверхностью капсулы не зависит от ее строения, а определяется межъядерным расстоянием (см. Qian D., Liu W.K., Ruoff R.S. Mechanical properties of carbon nanotubes: theory and experimental measurements // C.R.Physique 2003, №4. P.993-1008):

где U_i - потенциал взаимодействия i-ой пары атомов углерода, принадлежащих разным молекулам, r_i - расстояние между атомами i-ой пары, σ=1.42 Å - длина С-С связи, у_о=2.7 и A=24.3·10^-79 Дж·м⁶ - эмпирически подобранные параметры. Безусловным требованием к нанотрубке является наличие двух шапочек на концах. Они необходимы для создания замкнутого пространства. Шапочки образуются фрагментами фуллеренов C₂₄₀ и др. в зависимости от диаметра трубки. Технологии синтеза закрытых углеродных нанотрубок на сегодняшний день хорошо отработаны, в частности одними из наиболее перспективных являются CVD-методы (нанотрубки осаждаются химическим способом из газовой фазы) (см. Н.И.Алексеев, С.В.Половцев, Н.А.Чарыков. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах // ЖТФ, 2006, т.76, вып.3. С57-63; Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // ЖТФ, 2006, т.76, вып.2. С.84-89) и метод синтеза в реакторе с активированным водородом (см. Л.А.Апресян, Д.В.Власов, Т.В.Власова, В.И.Конов, А.А.Климанов С.В.Терехов. Синтез углеродных нановолокон и нанотрубок в реакторе с активированным водородом // ЖТФ, 2006, т.76, вып.12. С.92-97).

Инкапсулированная молекула, играющая роль поршня, должна нести электрический заряд и обладать размерами, находящимися в определенном согласии с поперечными размерами нанотрубки. Зазор между молекулой и цилиндром должен быть таким, чтобы траектория молекулы, движущейся под действием внешнего электрического поля, совпадала с осью цилиндра, обеспечивая равномерное воздействие на исходный материал. К тому же инкапсулированная молекула должна быть такой по химическому составу и форме, чтобы обеспечить направленность ковалентной связи (максимальное перекрывание электронных орбиталей) исходного материала - фуллеренов. Этому требованию отвечает фуллерен сфероидной формы, у которого атомы находятся в состоянии sp^2+Δ-гибридизации (Δ=0.2÷0.3). Наличие у молекулы атомов в состоянии sp³-гибридизации (или близком к нему) приводит к повышенной химической активности молекулы. Это, в свою очередь, может привести к образованию химической связи между инкапсулированной молекулой и одним из фуллеренов исходного материала, что недопустимо (образования димера не произойдет). К фуллеренам сфероидной формы относится кластер С₆₀ и др. Чтобы инкапсулированный в нанотрубку фуллерен удовлетворял указанным выше требованиям к размерам, расстояние молекула - стенка должно составлять 3.1÷3.4 Å. Авторами (см. Otani M., Okada S., Oshiyama A. Phys. Rev. B. - 2003. - 68,12. - Р.125424(1-8)) показано, что энергетически выгодным для фуллерена С₆₀ является размещение в трубке при расстоянии фуллерен - стенка 3.11 Å. Инкапсулирование С₆₀ в трубки большего диаметра будет также экзотермичным, а меньшего - эндотермичным.

Инкапсулирование фуллеренов в нанотрубку осуществляется различными способами. В работе (см. S.Berber, Y.-K.Kwon and D.Tomanek Microscopic Formation Mechanismof Nanotube Peapods // PhysRevLett. V.88. №18. 2002. P.185502 (4)) описан способ внедрения фуллерена в трубку через боковую поверхность цилиндра, в работе (см. Z.Shi, L.Guan, K.Suenaga, Z.Gu and S.Iijima Direct Imagingof the Alkali Metal Site in K-Doped Fullerene Peapods // PhysRevLett. V.94. №4. 2005. P.045502 (4)) представлен способ синтезирования наностручков (нанотрубок с фуллеренами внутри) путем смешивания в вакууме (давление 10^-3 Па) однослойных трубок с фуллеренами в газовой фазе при температуре 773 К в течение 48 ч.

Заряд фуллерену может сообщить положительный ион калия или лития, помещенный внутрь. Допирование фуллеренов С₆₀ атомами Li возможно, например, облучением фуллерита С₆₀ пучком ионов лития с энергией до 30 эВ (см. N.Krawez, A.Gromov, R.Tellgmann, E.E.B.Campbell, Electronic properties of novel materials. - Progress in molecular nanostructures, XII International Winterschool, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1998, p.368).

Способ димеризации осуществляется следующим образом (пример практической реализации способа демонстрируется на случае димеризации фуллеренов С₂₀).

Инкапсулированные в трубку 2 фуллерены С₂₀ димеризоваться или полимеризоваться самопроизвольно, то есть под влиянием исключительно удерживающего потенциала трубки, не могут (фуллерены C₂₀ стремятся образовать друг с другом новые комплексы одно-, двух- и трехмерные спиралевидные). Стимулировать этот процесс можно, оказывая на фуллерены 1 дополнительное давление, достаточное для преодоления отталкивающего потенциала Вандер-Ваальса. Известно, что процессы, протекающие только при достаточно большом давлении, осуществляются в замкнутом цилиндре (автоклаве). Поэтому фуллерены С₂₀ помещаются в замкнутую капсулу - трубку 2 (наноавтоклав), которая есть закрытая углеродная однослойная нанотрубка C₇₄₀. Роль поршня, создающего нужное давление, выполняет инкапсулированная молекула 3 - эндоэдральный фуллерен K⁺@C₆₀ (несущий положительный заряд), двигаясь из одного конца трубки в другой под действием внешнего электрического поля. Нанотрубка C₇₄₀ представляет собой тубус из трубки (10,10), замкнутый с двух сторон половинками фуллерена С₂₄₀.

Первоначальное положение молекулы-поршня С₆₀ соответствует основному состоянию наночастицы: С₆₀ находится в одной приконцевой области нанотрубки (около одной из фуллереновых шапочек), а исходный материал - в противоположной. Как только на электродах создается некоторая разность потенциалов, фуллерен С₆₀ начинает двигаться в противоположный конец нанотрубки, оказывая по мере приближения все большее давление на фуллерены С₂₀. Давление рассчитывается как объемная плотность энергии взаимодействия молекулы C₂₀ с окружающими объектами: соседним фуллереном C₂₀, стенками капсулы С₇₄₀ и приближающимся поршнем (молекулой С₆₀). Под объемом фуллерена понимается объем соответствующего шара диаметром 4.088 Å.

В начальный момент (до появления внешнего электрического поля) все молекулы внутри капсулы находятся в основном состоянии и давление равно нулю. При сближении фуллеренов C₂₀ на расстояние ~2 Å энергия взаимодействия растет, заметно увеличивая давление. Именно для такого взаимного положения молекул характерно перекрывание электронных облаков молекул С₂₀. Феноменологическая энергия взаимодействия электронных орбиталей U_rep определяется выражением (в рамках метода сильной связи) (см. О.Е.Глухова, А.И.Жбанов. Равновесное состояние нанокластеров С60, С70, С72 и локальные дефекты молекулярного остова // ФТТ, 2003, 45, 1, С.180-186):

где r - расстояние между атомами; i, j - орбитальные моменты волновых функций; α - индекс, указывающий тип связи (σ или π), N - число пар атомов, принадлежащих разным молекулам. Значения параметров составляют: , , , . Из-за сфероидальности молекулы-поршня и, как следствие, низкой регибридизации ее атомов, фуллерены С₂₀ образуют димер друг с другом, а не с молекулой С₆₀. Об этом свидетельствует большее значение феноменологической энергии взаимодействия фуллеренов С₂₀ по сравнению с взаимодействием С₂₀-С₆₀. В таблице 1 приведены некоторые данные динамики фуллереном С₂₀ и молекулы С₆₀ в трубке при сближении: расстояния между фуллеренами, энергия взаимодействия электронных облаков различных фуллеренов и давление, испытываемое средним фуллереном С₂₀, расположенным между другим кластером С₂₀ и С₆₀. На расстоянии 1.8÷1.9 Å давление индуцирует возникновение химической связи между атомами обращенных друг к другу пентагонов фуллеренов

C₂₀ и, как следствие, синтез димера (С₂₀)₂. После возвращения молекулы С₆₀ в исходное положение (в результате изменения направления напряженности внешнего электрического поля) димер несколько изменяет свое положение, оставаясь стабильным.

Таблица 1 Характеристики взаимодействия исходного материала (фуллеренов) с инкапсулированной молекулой
d1 (С60-С20), Å	d2 (C20-C20), Å	Urep (С60-С20), эВ	Urep(C20-C20), эВ	Р, ГПа
2.73	2.80	0.000	0.000	1.27
2.66	2.46	0.000	0.000	6.27
2.60	2.38	0.000	0.000	12.42
2.40	1.90	0.001	0.310	43.24
Где d1, d2 - межмолякулярные расстояния (см. фиг.2), Р - давление.

Как видно из данных таблицы, под давлением инкапсулированной молекулы-поршня на расстоянии ~1.9 Å наблюдается взаимодействие электронных орбиталей именно фуллеренов исходного материала. Взаимодействие со сфероидной молекулой ничтожно мало, как и со стенками нанотрубки (расстояние молекула-стенка составляет 2.4÷2.6 Å). Поэтому происходит образование химической связи между пятью атомами одного фуллерена С₂₀ и пятью другого (соответствующие пентагоны в поле нанотрубки обращены друг к другу).

Расчеты проводились модифицированным методом сильной связи.

Экспериментальные исследования представленного способа синтезирования димеров проводились следующим образом.

Исходный материал - трубки с фуллеренами - получены из гептана CVD, методом на кремниевых подложках с подслоем хрома (в качестве катализатора применялось железо). Затем исходные образцы подвергались обработке высокочастотной плазмой в кислородной среде в течение 40-80 сек (давление кислорода - 0,8 мм рт.ст.).

Высота нанотрубок, чистка межтрубного пространства от графитовых чешуек, карбида железа и железа, использовавшегося в качестве катализатора, проводились плазмохимическим травлением полученных пленок с углеродными наноструктурами. Нанотрубки ориентированы перпендикулярно поверхности подложки (это подтверждают снимки, сделанные с помощью атомного силового микроскопа, N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Applied Surface Science, №111, p.145-150, 1997). Химическая чистота полученных образцов исследовалась методами лазерной спектроскопии, позволяющей определить химический состав испытуемого объекта (лазерный эмиссионный спектрометр SPECS серии LAES). Чистота нанотрубной пленки составляет 100%. Для полной очистки нанотрубок от побочных продуктов синтеза проведено плазменно-химическое травление нанотрубной пленки в кислородной среде и дополнительная обработка лазерным излучением (A Simple and Complete Purificaton of Singl-Walled Carbon Nanotube Materials // Advan. Mater., 1999, V.11, №16, 1354-1358). В итоге чистота трубок составила 100%. Капсулой служила трубка (10,10), замкнутая с обеих сторон фуллереновыми шапочками. Длина трубки 4,5 нм. Инкапсулированным сфероидным фуллереном выступал фуллерен С₆₀, в качестве исходного материалы - фуллерены С₂₀. Эксперимент проводился при давлении 43,24 ГПа и разности потенциалов 2,851 В на электродах.

Для создания необходимой напряженности образец размещается на плоской поверхности (диаметром несколько миллиметров) - на катоде, анод располагается над поверхностью катода на расстоянии 15-20 мкм. В таблице 2 приведены величины напряженности на поверхности пленок, синтезированных при различных толщинах катализатора.

В нашем случае длина трубки составляет 1-5 мкм, диаметр 15±5 нм. Как показано в работе (О.Е.Glukhova, A.I.Zhbanov, G.V.Torgashov et al. Effect on the Field Emission of Corbon Nanotube Films // Applied Surface Science, 2003. V.215 (Issue 1-4) 15 June. P.149-159), напряженность на поверхности самой нанотрубки выше в десятки-сотни раз по сравнению с плоскостью нанотрубной пленки. В таблице приводятся рассчитанные значения напряженности вблизи трубки, количество примесей. Эксперимент проводится при температуре 290 К в течение 30-40 сек в вакууме.

Образование димеров фуллеренов фиксируется с помощью просвечивающего электронного микроскопа, которые просматриваются в полости трубок.

Количество примесей в каждом образце, как видно из таблицы 2, уменьшается в большинстве случаев, что вполне ожидаемо, поскольку часть остававшегося металлического катализатора (на стенках, в межслойном пространстве) переносится под действием внешнего электрического поля (достаточно большой напряженности) с пленки на анод, что наблюдалось и ранее при исследовании эмиссии электронов с нанотрубок (N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Applied Surface Science, 1997. V.11. P.145-150; N.I.Sinitsyn, Yu.V.Gulyaev, O.E.Glukhova et al. Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films // J. Vac. Sci. Technol. В 15(2), Mart/Apr 1997. P.422-424).

В целом надо заметить, что появление примесных атомов внутри нанотрубки при комнатной температуре и условиях, близких к холодной эмиссии электронов, маловероятно (если только примеси не присутствуют изначально в полости трубки, с момента синтеза самой трубки с фуллеренами). Об этом свидетельствуют данные эксперимента (Zujin Shi, Lunhui Guan, Kazu Suenaga, Zhennan Gu, and Sumio lijima Direct Imaging of the Alkali Metal Site in K-Doped Fullerene Peapods // Physical Review Letters, v.94, N 4, p.045502(4), 2005), согласно которым процесс проникновения атомов калия сквозь стенку нанотрубки, заполненной фуллеренами, в полость требует повышенной температуры и несколько десятков часов времени. Например, при температуре 473 К этот процесс занял 50 часов. В нашем случае температура не повышается, а весь процесс идет менее минуты.

Если сравнивать с другим методом синтеза димеров фуллерена (В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин, Н.Н.Олейников, В.Н.Агафонов. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С₆₀. // ФТТ, 2002, т.44, вып.3. С.532-533), то надо отметить, что давление 1,5 ГПа фиксируется не для самих фуллеренов в процессе синтеза, а для макрообъекта - порошка твердотельной фазы фуллерена. Давление при этом создается извне механическим способом, а не электрическим (то есть при помощи внешнего поля), как в нашем случае.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать димеры фуллеренов без примесных атомов.

Способ синтеза димера фуллерена C₂₀-(C₂₀)₂, включающий воздействие высоким давлением на исходный материал, размещенный на одном конце капсулы, отличающийся тем, что в качестве исходного материала выбраны два фуллерена С₂₀, а в качестве цилиндрической камеры использована закрытая углеродная нанотрубка, при этом воздействие осуществляют инкапсулированной молекулой - сфероподобным фуллереном C₆₀, расположенным в противоположном конце трубки, воздействие осуществляют при давлении 43,24 ГПа.