Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней
Изобретение относится к способу получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней. Обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта. В том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью подачи 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей. Порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, прессуют в пруток, подвергают его электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта. Полученные кристаллы подвергают электронному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества. Техническим результатом является резкое повышение чистоты кобальта, предназначенного для тонкопленочной металлизации магнетронным распылением мишеней, поскольку чистота кобальта в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев. 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.
Известны электролитические методы получения металлического кобальта, которые не нашли практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддается очистке от оксидов и не переносит длительного хранения. Другим известным способом получения кобальта повышенной чистоты является восстановление галогенидов, поскольку галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Известен способ производства распыляемых мишеней из высокочистого кобальта (US Patent N 6391172 от 21.05.2002), в соответствии с которым металлический кобальт, содержащий 500 ppm кислорода, 200 ppm никеля, 50 ppm железа, алюминия и хрома (каждого) и меньше чем 0,5 ppm натрия и калия, подвергают холодной деформации при температурах 300-422°С в течение нескольких часов, в результате чего в металле получается определенная микроструктура. Известен способ (USPTO Patent Application N 20070180953) получения высокочистого кобальта, в соответствии с которым предлагается производить высокочистый кобальт хлоридным способом с последующей плазменно-дуговой плавкой с целью компактирования и очистки от газовых и легких примесей с помощью активного водорода в плазме.
Недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность процесса, а примеси, близкие по своим химическим свойствам к кобальту, удаляются крайне неэффективно. Использование плазменно-дугового плавления для плавления и очистки исходных порошков, полученных по хлоридной технологии, также является малоэффективным, поскольку слитки в результате такой плавки имеют плохую макро- и микроструктуру, а удаление легких примесей с помощью активного водорода вообще представляется маловероятным.
Техническая задача - резкое повышение чистоты кобальта для изготовления распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации, поскольку чистота кобальта в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.
Это достигается тем, что предлагается способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней, в котором обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта, в том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей, порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, при котором до 10-15% основного вещества переходит в хлориды легколетучих примесей, прессуют в пруток, подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта, полученные кристаллы подвергают электронному вакуумному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества.
Устройство для реализации предлагаемого способа представлено на чертеже: 1 - кварцевый реактор, 2 - печь сопротивления, 3 - хлорируемый обрабатываемый материал, 4 - термопара с регистрирующим и регулирующим устройством, 5 - контейнер для получения хлора, 6 - соляная кислота, 7 - бихромат калия, 8 - контейнер с жидкостью для поглощения избытка хлора.
Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Обрабатываемый порошок хлорида кобальта помещают в реактор, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород до максимальной очистки от примесей, полученный порошок металлического кобальта подвергают неполному хлорированию при температуре 600-650°С с образованием преимущественно хлоридов легколетучих примесей, прессуют его в пруток, помещают его в плавильную вакуумную камеру, закрепляют его в верхнем и нижнем держателях, воздействуют на него сфокусированным кольцевым электронным пучком до появления зоны расплава, подвергают обрабатываемый материал зонной перекристаллизации в вакууме, причем рафинирование обрабатываемого материала осуществляют с одновременным вращением его вокруг вертикальной оси, проходящей через оба держателя, а электронную пушку перемещают вдоль обрабатываемого материала по всей высоте до получения кристаллических прутков кобальта высокой чистоты, прутки подвергают вакуумному электронному переплаву в плоском охлаждаемом кристаллизаторе с каждой сторону на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка высокого структурного качества.
Пример реализации способа
В качестве исходных материалов использовали порошок хлорида кобальта марки ОСЧ и металлический кобальт, полученный электролитическим способом. Восстановление хлорида кобальта проводили в кварцевых лодочках в токе осушенного водорода. Навеску хлорида кобальта массой 70-80 г нагревали до температуры 700-750°С. В результате этой процедуры происходило гетерогенное восстановление хлорида кобальта с получением порошка металлического кобальта. Оптимальные условия стабильного химического процесса наблюдались при скорости подачи осушенного водорода 300 мл/мин. Продолжительность процесса составляла около 60 мин при выходе очищенного порошка металлического кобальта 95%. Часть кобальтового порошка (навеска 50 г) подвергали термической обработке в потоке хлора при температуре 600-650°С в течение 30 мин при скорости подачи хлора 100 мл/мин. Потеря массы при этом не превышала 10%. Порошок, полученный в результате водородного восстановления и термической обработки в хлоре, спекали в прутки квадратного сечения размером 6×6×80 мм для последующей вакуумной зонной плавки. Вакуумное зонное рафинирование прутков проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 5 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10-3 Торр, однако при последующих проходах вакуум улучшался до 10-5-10-6 Торр. В результате получали поли- и монокристаллы высокочистого кобальта в виде прутков длиной 60-70 мм. Образцы (по три образца из каждой части слитка) для измерения отношения электросопротивлений, элементного анализа и структурных исследований вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков кобальта. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Отношение электросопротивлений измеряли четырехточечным методом. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Исследовано 5 схем очистки кобальта: Схема 1 - получение кобальтового порошка водородным восстановлением хлорида кобальта; Схема 2 - зонное рафинирование электролитического кобальта за шесть проходов; Схема 3 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода; Схема 4 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 8 проходов; Схема 5 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, термическая обработка кобальтового порошка в токе хлора, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода. Результаты анализа образцов, приготовленных из слитков кобальта по 5 Схемам, приведены в таблице. Приготовление магнетронных мишеней различной конструкции производили в специальном охлаждаемом кристаллизаторе, устанавливаемом в вакуумной плавильной установке с аксиальной электронной пушкой большей мощности по сравнению с электронной пушкой в установке зонной плавки. В кристаллизатор помещали необходимое по массе количество прутков высокочистого кобальта и производили вакуумный переплав до получения плоского слитка в виде «блина», причем проплавление слитка с каждой его стороны производили на глубину до 0,6 толщины слитка. В таблице во всех схемах очистки кобальта этап переплава прутков кобальта в кобальтовую мишень для магнетронного распыления не представлен.
| Результаты комбинированной очистки кобальта по схемам 1-5. Концентрация представлена в единицах ppm (particles per million), что соответствует ~10-4 м. %. | ||||||||||||||
| Примесь | Исх. матер. | Со пор. сх.1 | Слитки по схемам | ПО | ||||||||||
| CoCl2 | Coэл | сх.2 | Схема 3 | Схема 4 | Схема 5 | |||||||||
| I | II | III | I | II | III | I | II | III | ||||||
| Cu | 50,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 5,0 | <5,0 | <5,0 | 5,0 |
| Mg | 16,0 | 1,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | <0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Mn | 50,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Si | 10,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Аl | 6,0 | 1,0 | 6,0 | 1,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Fe | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | <1,0 | <1,0 | 1,0 |
| Ni | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | <1,0 | <1,0 | 1,0 |
| Pb | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | 3,0 |
| Sn | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | <3,0 | 3,0 |
| Bi | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | 1,0 |
| Ca | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | 5,0 |
| Zn | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | <5,0 | 5,0 |
| Cr | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | <2,0 | 2,0 |
| γ | - | - | - | 114 | - | 119 | 133 | - | 115 | 128 | - | 243 | 236 | - |
| Обозначения: Соэл - электролитический кобальт; I, II, III - низ, середина и верх слитка; ПО - предел обнаружения аналитического метода. |
Оптимальной процедурой получения слитков высокочистого кобальта является Схема 5: водородное восстановление хлорида кобальта, термическая обработка восстановленного порошка в токе хлора и вакуумная зонная перекристаллизация прутков металлического кобальта. Приведенные в примере результаты показывают, что для получения высокочистого кобальта необходим комплекс химико-металлургических методов, взаимно дополняющих друг друга.
Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней, в котором обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта, в том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью подачи 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей, порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, прессуют в пруток, подвергают его электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта, полученные кристаллы подвергают электронному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества.
