Способ получения высокодисперсных нанесенных катализаторов и синтез углеродных нанотрубок
Владельцы патента RU 2373995:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться как нанесенные катализаторы в ряде процессов, в том числе для синтеза углеродных нанотрубок УНТ с контролируемым числом слоев. Описан способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, заключающийся в том, что готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений. Также описан синтез многослойных и однослойных углеродных нанотрубок, по которому вышеописанные катализаторы нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь. Технический результат - эффективный и экологически чистый способ получения активных высокодисперсных нанесенных катализаторов. 2 н. и 4 з.п.ф-лы, 2 табл., 9 ил.
Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться как нанесенные катализаторы в ряде процессов, в том числе для синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) с контролируемым числом слоев.
В настоящее время известны методы самораспространяющегося синтеза, используемые для приготовления оксидных систем, в том числе керамик и катализаторов, и базирующиеся на окислении предварительно полученных смесей восстановителей или горючих веществ с соединениями целевых продуктов (А.Г.Мержанов // Процессы горения и синтеза катализаторов, Черноголовка, ИСМАН, 1998, с.172-179). В этих методах за счет энергии экзотермических реакций достигается одностадийное получение тугоплавких продуктов реакции: оксидов, их смесей, керамик. Однако за счет высоких температур неконтролируемого самораспространяющегося синтеза получаемые оксидные системы и катализаторы, как правило, имеют низкую удельную поверхность и, как следствие, низкую каталитическую активность на единицу веса катализатора. Метод самораспространяющегося термического синтеза может быть реализован как для твердых фаз, так и для аэрозолей.
Для увеличения удельной поверхности и предотвращения спекания активные компоненты распределяют на носителе. Так, метод самораспространяющегося термосинтеза был использован для приготовления катализаторов глубокого окисления органических веществ на основе Со-Cr-шпинели, нанесенной на пластины из SiO2 (RU 2039601, B01J 37/02, 20.07.1995), и катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах, закрепленных на гранулированный или блочный Al2O3 (RU 2284219, B01J 37/02, 27.04.2005).
Метод получения дисперсных оксидных систем путем выжигания органических соединений из их смесей с предшественниками оксидов описан в работах Kingsley и Patil (Kingsley J.J., Patil K.С. // A novel combustion process for the synthesis of fine particles a-alumina and related oxide materials // Materials Letter, 1988, v.6, p.427-432). Этот способ был предложен для получения наноразмерных оксидов алюминия, иттрия, циркония, церия и заключается в приготовлении водных растворов нитратов металлов с органическими соединениями (азотнокислый аммоний, глицин, лимонная кислота) с последующим термическим воздействием на смесь (400-650°С), с последующим вскипанием, бурным тлеющим горением и выделением тепла. Получаемые этим способом оксиды обладают высокой пористостью. Недостатками данного метода являются сложность контроля и регулирования процесса горения, неравномерный подвод тепла и вследствие этого потери катализатора в результате неравномерного вспенивания.
Метод самораспространяющегося термического синтеза был также использован для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок Cordier с соавторами, применявшими в качестве горючего компонента мочевину (A.Cordier, A.Peigney, Е. De Grave, Е.Flahaut, С.Lauren // Synthesis of the metastable α-All. 8Fe0,2O3 solid solution from precursors prepared by combustion // Journal of the European Ceramic Society, 2006, v.26, p.3099-3111).
Метод термического синтеза с использованием аэрозолей, содержащих предшественники активных компонентов и носителя, был осуществлен Ткачевым и Барановым в аппарате пульсирующего горения для получения катализатора Ni/MgO, применяемого для синтеза углеродных волокон и нанотрубок (Ткачев А.Г., Баранов А.А. // Получение катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения // Химическая технология, 2008, т.1, с.12-16). Аналогичный подход был использован в работах Lima с соавторами (M.D.Lima, U. Dettlaff, M.J. de Andrade, V. Skakalova, A. Locatelli, CP. Bergmann, S. Roth // Method of continuous production of catalysts for synthesis of carbon nanotube // Phys.Stat.Sol.(b), 2007, v.244, p.3930-3934), использовавшими для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок на основе Fe и Мо так называемый «метод мокрого сжигания в струе» водно-спиртовых растворов нитратов переходных металлов с добавками глицина, служащего как в качестве горючего агента, так и в качестве лиганда для комплексообразования с катионами металлов. К недостаткам данного метода можно отнести необходимость ограничивать объемы используемых растворов ввиду их потенциальной взрывоопасности.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения смешанных оксидных систем по методу Pechini (US 3330697, С04В 35/26 // Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor // M.P. Pechini, 11.07.1967). В данном способе лимонная кислота используется для образования комплексов с катионами металлов. В присутствии многоосновного спирта, такого как этиленгликоль, образующиеся комплексы предшественников катализаторов реагируют со спиртом с образованием органических эфиров, формирующих 3-мерную сетку органической матрицы, при нагревании которых происходит реакция полиэтерификации, приводящая к образованию суспензии, в которой ионы металлов равномерно распределяются по всей органической матрице. В дальнейшем раствор нагревают для удаления избытка растворителя, и в качестве промежуточного продукта образуется твердая смола. Из-за высокой вязкости смолы и прочных взаимодействий, связанных с образованием комплексов, ионы металлов фиксируются в твердой полимерной сетке и остаются гомогенно распределенными в ней. Затем твердую смолу нагревают для выжигания органических остатков. Металлические предшественники химически связываются с образованием желаемых стехиометрических соединений в процессе пиролиза.
Недостатками данного метода являются значительные весовые потери катализатора в ходе синтеза и формирование крупных агломератов в процессе прокаливания при высокой температуре, поскольку во время выжигания органической матрицы может происходить неконтролируемое выделение тепла, приводящее к спеканию образца.
Изобретение решает задачу разработки способа получения нанесенных катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы предшественников активного компонента, гомогенно распределенные в матрице неорганического носителя, применяемых для синтеза углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев.
Предложен способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, по которому готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высоко дисперсных или рентгеноаморфных соединений.
В качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо. В качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al. В качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины, полисахариды и их производные, например сахарозу, крахмал и др. Контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С.
Описан синтез однослойных и многослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный описанным выше способом.
Более подробно способ заключается в контролируемом окислении предварительно вспененной органической матрицы, содержащей ионы металлов активных компонентов (металлы VI-VIII группы: Fe, Со, Ni, Mn, Мо) и носителей (соединения металлов II-IV группы: Mg, Са, Al). Гомогенное распределение ионов металлов в органической матрице достигается за счет комплексообразования между катионами металлов и углеводами. Предварительно готовятся водные растворы компонентов, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов активных компонентов и носителей. Быстрый термический нагрев полученных сиропов обеспечивает получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергаются контролируемому окислению воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С. В результате окисления органической матрицы получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений. Восстановление полученных катализаторов в среде, содержащей углеводороды или их смеси (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь) при 550-1000°С, приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и образованию с их участием углеродных нанотрубок различного строения (однослойных и многослойных).
Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве органической матрицы углеводов: сахаров, декстринов, циклодекстринов, характеризующихся:
1 - возможностью комплексообразования с катионами металлов;
2 - высокой растворимостью в воде и способностью образования вязких растворов;
3 - способностью к пенообразованию, обеспечивающему развитие поверхности раздела газ-твердое.
На Фиг.1-A представлена схема, иллюстрирующая три основные области локализации катионов металлов при пенообразовании; на Фиг.1В: фотография застывшей пены, полученной из водного раствора сахарозы.
На Фиг.2 - фотографии катализаторов 10% Со/СаСО3 (A) и 10% FeCo/MgO (В), полученных описываемым методом.
Гомогенность распределения катионов металлов носителя и предшественников активного компонента катализатора в данном способе обусловлена способностью углеводов образовывать в водных растворах комплексы с катионами металлов II, III, IV и VIII групп (Ю.Е.Алексеев, А.Д Грановский, Ю.А.Жданов // Комплексы природных углеводов с катионами металлов // Успехи химии, 1998, т.67, №8, стр.723-744). Полисахариды, моносахариды и их производные образуют комплексные соединения различной структуры, в том числе и полиядерные, как с катионами носителя: Са2+, Mg2+ (K.С.Reed // Biophys.Res.Commun., 1980, v.21, р.483), Al3+ (J. Gonzalez Velasco, S. Ayllon, J. Sancho // J.Inorg.Nucl.Chem., 1979, v.41. p.1075), так и с катионами предшественников активного компонента: Fe3+ (L. Nagy, K. Burger, J. Koerti, M.M. Ali, L. Korecz, I. Kiricsi // Magy.Kem.Folyyirat, 1987, v.93, p.289), Co2+ и Ni2+ (J. Dolezal, S. Klausen, F.J. Langmyhr // Anal.Chim.Acta, 1973, v.63, p.71-74; R.E. Reeves // Adv.Carbohydr.Chem., 1951, v.6, p.108; B.H.Толмачев, З.А.Луговая // Высокомол. соединения, 1976, т.18Б, с.548). Причем устойчивость таких комплексов для переходных металлов весьма значительна (KS=104-105 л·моль-1) (В.А.Чернышев, М.Е.Шишниашвили // Хелаты металлов природных соединений и их применение, Мецикереса, Тбилиси, 1974, с.34-36).
Исследования физико-химических свойств полученных катализаторов показали, что они содержат ионы активных компонентов в рентгеноаморфном состоянии и имеют поверхность 200-250 м2/г для систем нанесенных на Al2O3 и 30-70 м2/г - для остальных носителей. На рентгеновских дифрактограммах каталитических систем на основе FeCo,
синтезированных данным способом, с содержанием металла 10-30 мас.% четко выражены дифракционные максимумы, относящиеся только к фазе носителя: MgO (Фиг.3 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на MgO и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)) или СаСО3 (Фиг.4 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на СаСО3 и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)). Что свидетельствует о том, что в данной системе ионы Fe и Со находятся в высокодисперсном состоянии и не образуют отдельной фазы оксида.
В случае использования в качестве носителя Al2O3 каталитические системы, содержащие 10-30 мас.% металла, являются рентгеноаморфными (Фиг.5 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на Al2O3 и содержащих 10, 30, 60, 90 мас.% металла (Fe и Со)). При увеличении содержания Fe и Со до 60 мас.% происходит формирование фазы шпинели смешанного состава (FeMg2O4, CoFe2O4) и лишь при увеличении содержания металла до 90 мас.% наблюдается появление отдельной фазы оксидов предшественников активных компонентов (CO3O4, Fe3O4).
Исследование морфологии поверхности полученных катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что поверхность представляет собой тонкие изогнутые листы, образовавшиеся в результате разрушения стенок пузырей, составляющих пену (Фиг.6 - микрофотографии, полученные с помощью метода сканирующей электронной микроскопии, морфологии поверхности катализаторов, иллюстрирующие процесс пенообразования в ходе синтеза. А, В: 10% FeCo/СаСО3; С, D: 10% NiCo/MgO; Е, F: 10% Co/MgO). Исследование структуры катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии не обнаружило образования индивидуальных фаз активных компонентов (Фиг.7 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, демонстрирующие структуру катализаторов, содержащих 10 мас.% FeCo/MgO (А, В) и 50% FeCo/MgO (С, D) до восстановления металлов). Размер первичных образований носителя составляет 5 нм для катализаторов, содержащих 10 мас.% металла, и возрастает до 20 нм при увеличении содержания металла 50 мас.%.
Синтез углеродных нанотрубок (УНТ).
1) Синтез многослойных углеродных нанотрубок:
Активность полученных катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок определяют с использованием проточного кварцевого реактора. Навеску катализатора (50 мг) помещают в кварцевую трубу, которую, в свою очередь, помещают в середину трубчатого кварцевого реактора, расположенного внутри электрической печи. Перед началом синтеза катализатор нагревают до реакционной температуры в токе инертного газа (Ar, N2, Не), после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты (этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь) или их смесь и проводят реакцию синтеза углеродных нанотрубок. Температура синтеза составляет 650-750°С. Скорость потоков инертного и углеродсодержащего газов составляет 200 мл/мин. В ходе реакции температуру внутри реактора в непосредственной близости от образца катализатора контролируют с помощью терморегулятора с присоединенной термопарой. Время синтеза составляет 15 мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа.
2) Синтез однослойных углеродных нанотрубок.
Активность катализаторов в процессах синтеза однослойных нанотрубок также определяют с использованием проточного кварцевого реактора (см. п.1). В качестве углеродсодержащих газов используют метан, этилен или пары этанола. Температура синтеза составляет 750-1000°С. Скорость потоков метана или этилена и инертного газа составляет 100-200 мл/мин. При использовании в качестве углеродсодержащего газа паров этанола аргон-водородную смесь (с содержанием водорода 5 об.%) пропускают через емкость с этанолом. Скорость потока аргон-водородной смеси составляет 100-250 мл/мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа.
Структуру многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, исследуют с помощью методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (Фиг.8 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных в реакции пиролиза этилена при 680°С на катализаторах: А, В - 10 мас.% FeCo/MgO со средним диаметром 5.5 нм; С, D - 10 мас.% FeCo/СаСО3 со средним диаметром 12.9 нм; E,F - 60 мас.% FeCo/Al2O3 со средним диаметром 9.7 нм).
Результаты исследования активности полученных катализаторов в синтезе многостенных углеродных нанотрубок приведены в таблице 1.
Из представленных данных можно видеть, что, изменяя состав катализатора и природу носителя, можно целенаправленно получать многослойные углеродные нанотрубки с заданными структурными свойствами и варьировать внешний диаметр синтезируемых нанотрубок от 5 до 20 нм. В таблице 2 приведены значения среднего внешнего диаметра для углеродных нанотрубок, синтезируемых на катализаторах, получаемых по способу Пекини и по предложенному способу. Представленные данные демонстрируют, что предлагаемый способ получения катализаторов позволяет уменьшить средний диаметр синтезируемых нанотрубок на 9.8-24.6%, а также получать образцы углеродных нанотрубок с более узким распределением диаметров.
Структура однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, была исследована с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.9 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных на катализаторе 10 мас.% FeCo/MgO в реакции пиролиза этанола при 900°С (А) и реакции пиролиза этилена при 775°С (В). А: связка из однослойных нанотрубок с диаметром 1.1-1.3 нм, В: две перекрещивающиеся связки из однослойных нанотрубок с диаметром 1.0-1.2 нм) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Наличие однослойных нанотрубок в образцах подтверждается присутствием в спектрах КР максимумов в области 100-250 см-1 (области «радиальных дыхательных мод») и соотношением интенсивностей пиков с частотами ~1320 и ~1586 см-1 (D- и G-полосы поглощения, соответственно).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
32.98 г сахарозы (С12Н22О11, свекловичный сахар) растворяют в 25 мл дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке при 50-60°С. К полученному раствору последовательно добавляют 5.73 г Mg(NO3)2·6H20, 0.47 г Fe(NO3)3·9H2O и 0.17 г Co(NO3)2·6H2O и перемешивают при 50-60°С до полного растворения солей. Полученный раствор нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 40-60 мин. Образовавшийся вязкий сироп помещают в печь, находящуюся при 200°С, и выдерживают в течение 20 мин. За это время происходит вспенивание сиропа, приводящее к увеличению объема в 10-50 раз. Застывшую пену окисляют в токе смеси инертный газ (Ar, Не или N2) с воздухом в соотношении 80:20 в течение 5-10 ч при нагреве от 200 до 550°С. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 31-36 м2/г.
Пример 2.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 2.12 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 14.72 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 27-30 м2/г.
Пример 3.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 6.62 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 26.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 202-225 м2/г.
Пример 4.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Со(NO3)2·6H2O используется 0.17 г Mn(NO3)2·6H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn с соотношением 2Fe:1Mn на MgO, удельная поверхность образца составляет 22-27 м2/г.
Пример 5.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навеска Fe(NO3)3·9Н2О составляет 0.58 г, а вместо навески Со(NO3)2·6H2O используется 0.03 г (NH4)6Mo7O27·4H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn, с соотношением Fe:Mo - 9:1 на MgO, удельная поверхность образца 30-34 м2/г.
Пример 6.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Fe(NO3)3·9H2O используется 0.24 г Ni(NO3)2·6H2O, навеска Со(NO3)2·6H2O составляет также 0.24 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 29-32 м2/г.
Пример 7.
Аналогичный примеру 6, отличающийся тем, что вместо навески Mg(NO3)2·6H2O используется 2.12 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 14.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 30-36 м2/г.
Пример 8.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что Fe(NO3)3·9H2O не используется, а навеска Со(NO3)2·6H2O составляет 4.94 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% Со на MgO, удельная поверхность образца 31-35 м2/г.
Пример 9.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO3)2·6H2O, 1.42 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.51 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 31.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 47-60 м2/г.
Пример 10.
Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 1.65 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 16.80 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 55-64 м2/г.
Пример 11.
Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 5.15 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 26.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 172-180 м2/г.
Пример 12.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 2.54 г Mg(NO3)2·6H2O, 2.84 г Fe(NO3)3·9H2O, 1.02 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 28.03 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 66-71 м2/г.
Пример 13.
Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.94 г Са(NO3)2·6Н2О, а навеска сахарозы составляет 19.92 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 50-65 м2/г.
Пример 14.
Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 2.94 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 25.19 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 155-168 м2/г.
Пример 15.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 0.64 г Mg(NO3)2·6H2O, 4.26 г Fe(NO3)3·9H2O, 1.54 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 25.06 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 45-50 м2/г.
Пример 16.
Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.24 г Ca(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 23.03 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на CaCO3, удельная поверхность образца составляет 76-84 м2/г.
Пример 17.
Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.74 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 24.35 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 52-60 м2/г.
Пример 18.
Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески сахарозы используют 25.00 г крахмала (C6H10O5)n, который растворяют в 100 мл H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 25-38 м2/г.
Пример 19.
Аналогичный примеру 18, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO3)2·6H2O, 1.42 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.51 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска крахмала составляет 21.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 40-48 м2/г.
Технический результат - эффективный и экологически чистый способ получения активных высокодисперсных нанесенных катализаторов, содержащих активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений, нагрев которых в углеводородных средах (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь и других) до 550-1000°С приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и к синтезу с их участием углеродных нанотрубок различного строения в зависимости от условий синтеза (однослойных и многослойных).
| Таблица 1. | |||
| Данные по активности синтезированных катализаторов в синтезе многослойных углеродных нанотрубок в реакции каталитического пиролиза этилена при 680°С, время реакции - 15 мин. | |||
| № | Катализатор | Активность за 15-минутный тест, г(МУНТ)/г(кт-ра) | Средний внешний диаметр МУНТ, [нм] |
| 1 | 10% FeCo/MgO | 0.6 | 5.5 |
| 2 | 10%FeCo/CaCO3 | 4.3 | 12.9 |
| 3 | 10%FeCo/Al2O3 | 0.3 | 6.6 |
| 4 | 10%FeMn/MgO | 0.4 | 6.1 |
| 5 | 10%FeMo/MgO | 0.8 | 7.0 |
| 6 | 10%NiCo/MgO | 0.7 | 6.3 |
| 7 | 10%NiCo/CaCO3 | 2.8 | 10.5 |
| 8 | 10%Co/MgO | 1.1 | 6.5 |
| 9 | 30% FeCo/MgO | 1.8 | 12.1 |
| 10 | 30% FeCo/CaCO3 | 20.0 | 21.6 |
| 11 | 30% FeCo/Al2O3 | 2.6 | 7.2 |
| 12 | 60% FeCo/MgO | 32.4 | 12.6 |
| 13 | 60% FeCo/CaCO3 | 22.0 | 21.1 |
| 14 | 60% FeCo/Al2O3 | 15.0 | 9.7 |
| 15 | 90% FeCo/MgO | 7.5 | 16.1 |
| 16 | 90% FeCo/CaCO3 | 5.3 | 15.2 |
| 17 | 90% FeCo/Al2O3 | 0.4 | 18.5 |
| 18 | 10%FeCo/MgO | 0.5 | 5.4 |
| 19 | 30% FeCo/MgO | 1.2 | 10.1 |
| Таблица 2. Влияние способа получения катализатора на средний внешний диаметр многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных на FeCo-содержащих катализаторах в реакции пиролиза этилена при 680°С. |
||
| Катализатор | Метод Пекини | Данный метод |
| 10 мас.% FeCo/MgO | 6.1±1.8 нм | 5.5±0.8 нм |
| 10 мас.% FeCo/CaCO3 | 17.1±7.9 нм | 12.9±4.6 нм |
1. Способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, заключающийся в том, что готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины полисахариды и их производные, например, сахарозу, крахмал и др.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С.
6. Синтез многослойных и однослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный по любому из пп.1-5.
