Способ определения массовой доли серы в урановых материалах
Владельцы патента RU 2387990:
Открытое акционерное общество "Уральский электрохимический комбинат" (RU)
Изобретение относится к способам определения неметаллов в урановых материалах и представляет интерес для научно-исследовательских и производственных лабораторий добывающих, перерабатывающих, обогатительных и разделительных предприятий атомной промышленности. В способе определения массовой доли серы в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением масс-спектрометров высокого разрешения растворы для градуировки готовят на дистиллированной воде, содержание урана в анализируемом растворе пробы и растворе холостой пробы устанавливают в диапазоне от 0 до 1 г/дм3 и расчет массовой доли серы находят по градуировочному графику, построенному в координатах «интенсивность сигнала серы/интенсивность сигнала серы в холостой пробе - массовая доля серы». В результате удалось снизить предел обнаружения серы до 10 мкг/г урана при содержании урана в растворе 1 г/дм3, сократить время и трудоемкость процесса приготовления растворов для градуировки, существенно уменьшить расход чистого урана. 2 табл., 4 ил.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания элементов и их изотопов в урановых материалах.
Способ может быть использован в научно-исследовательских и производственных лабораториях предприятий атомной промышленности, занимающихся производством и переработкой материалов, содержащих уран.
Известные прямые способы определения примесей в урановых материалах с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП), такие как «Метод определения технеция-99 в закиси-окиси и гексафториде урана» [1], «Метод определения бора в гексафториде урана» [2], «Метод определения тория, диспрозия, гадолиния европия и самария в гексафториде урана» [3], включают в себя следующие операции: приготовление раствора пробы с массовой долей урана в диапазоне от 0,2 до 0,4 г/см3, приготовление раствора холостой пробы и растворов для градуировки с массовой долей урана, равной его массовой доле в растворе анализируемой пробы, измерение интенсивности аналитического сигнала определяемого изотопа с помощью масс-спектрометра с ИСП в растворах для градуировки и растворах холостой и анализируемой проб, построение градуировочного графика в координатах «I - С», где I - интенсивность аналитического сигнала, С - массовая доля определяемого изотопа.
Недостатком этих способов является то, что, во-первых, сера не входит в число определяемых элементов;
во-вторых, на приборах низкого и среднего разрешения не удается проводить измерения по наиболее распространенному изотопу 32S из-за наложения целого ряда мешающих изотопов, а измерения по другим изотопам не обеспечивают необходимую чувствительность метода для определения серы на уровне менее 100 мкг/г урана, обусловленном требованиями потребителей урановых материалов;
в-третьих, из-за большого влияния урана на интенсивность аналитических сигналов определяемых примесей необходимо вводить уран в растворы для градуировки, что весьма трудоемко и требует расхода большого количества чистого урана.
Известны способы определения серы в различных объектах (урановые материалы не входят в их число) при помощи масс-спектрометров высокого разрешения. Например, способ определения неметаллов, в том числе и серы, при помощи магнито-секторного масс-спектрометра высокого разрешения с ИСП в воде, перекиси водорода, аммиаке и других высокочистых веществах [4].
Недостатком этого способа является необходимость приготовления растворов для градуировки, имеющих состав, аналогичный составу анализируемых проб.
Задачей изобретения является создание способа определения серы в урановых материалах на уровне менее 100 мкг/г урана, не требующего введения урана в растворы для градуировки.
Поставленная задача была решена тем, что в известных способах, включающих перевод анализируемой пробы уранового материала в раствор с содержанием урана от 0,2 до 0,4 г/см3, приготовление растворов для градуировки и растворов холостой пробы с содержанием урана от 0,2 до 0,4 г/см3, измерение интенсивности аналитических сигналов на масс-спектрометре с ИСП высокого разрешения, построение градуировочного графика в координатах «интенсивность сигнала серы - массовая доля серы», градуировочные растворы готовят на дистиллированной воде, градуировочный график строят в координатах «интенсивность сигнала серы/ интенсивность сигнала серы в холостой пробе - массовая доля серы».
В результате становится возможным снизить предел обнаружения серы до 10 мкг/г урана при содержании урана в растворе 1 г/дм3, сократить время и трудоемкость процесса приготовления растворов для градуировки, существенно уменьшить расход чистого урана.
Предложенное решение основано на установленной закономерности, суть которой заключается в том, что присутствие урана в растворе в одинаковой степени влияет на изменение интенсивности аналитических сигналов серы различных содержаний, в том числе и фоновых. То есть отношение интенсивности сигнала серы в пробе к интенсивности фонового сигнала серы в холостой пробе, содержащей такое же количество чистого урана, остается постоянным для массовых долей урана в растворе в диапазоне от 0 до 1 г/дм3.
Для подтверждения вышеизложенного был проведен следующий эксперимент. Приготовили две серии растворов: серия №1 представляла собой растворы с содержанием урана 0; 0,01; 0,1; 0,5; 1,0 г/дм3 без добавок серы - холостые растворы; серия №2 - растворы с разным содержанием урана (0; 0,01; 0,1; 0,5; 1,0 г/дм3) и известной добавкой серы 100 мкг/дм3 - модельные растворы. Все растворы были проанализированы на масс-спектрометре с ИСП ELEMENT-2 в режиме среднего разрешения (m/Δm≥4000). Результаты проведенных измерений представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Результаты измерений холостых и модельных растворов |
|||
| Массовая концентрация урана в растворе, г/л | Среднее значение интенсивности сигналов изотопа 32S, имп/с | Iм.пр/Ixp | |
| Серия №1 (холостые растворы), Ixp | Серия №2 (модельные растворы) с массовой долей серы 100 мкг/г урана, Iм.пр | ||
| 0 | 71674 | 561248 | 7,8 |
| 0,01 | 71516 | 534781 | 7,5 |
| 0,1 | 61844 | 489749 | 7,9 |
| 0,5 | 13349 | 109498 | 8,2 |
| 1,0 | 3785 | 29062 | 7,7 |
Из таблицы 1 видно, что отношение интенсивности сигнала серы в модельных растворах к интенсивности сигнала серы в холостых растворах, содержащих такое же количество чистого урана, остается постоянным для массовых долей урана в диапазоне от 0 до 1 г/дм3 и составляет примерно 7,8 для содержания серы в модельных растворах на уровне 100 мкг/дм3.
Для наглядности результаты из таблицы 1 представлены графически на фиг.1 и 2.
Из чертежей видно, что увеличение содержания урана от 0 до 1 г/дм3 в растворах приводит к значительному (до 20 раз) подавлению аналитического сигнала изотопа 32S как в холостых растворах серии №1 (см. фиг.1), так и в модельных растворах серии №2 (см. фиг.2). Причем графики зависимости интенсивности аналитического сигнала изотопа 32S от концентрации урана в обоих случаях имеют одинаковый вид.
Аналогичные опыты при других содержаниях серы в модельных растворах подтвердили найденную закономерность: отношение величины аналитического сигнала изотопа серы 32S в пробе урана к величине аналитического сигнала изотопа серы 32S в холостой пробе, содержащей такое же количество чистого урана, не зависит от величины массовой доли урана в диапазоне от 0 до 1 г/дм3 и определяется только содержанием серы в пробе.
Из этого следует, что отношение интенсивности изотопа 32S в растворе пробы (I) к интенсивности изотопа 32S в холостом растворе (Iхол), содержащем такую же массовую долю урана, что и раствор анализируемой пробы, может быть выбрано в качестве параметра при построении градуировочного графика в координатах
I/Iхол-Ссеры.
В этом случае не нужно вводить уран в градуировочные растворы для уравнивания его массовой доли с массовой долей в растворе анализируемой пробы.
В качестве примера взяли раствор контрольной пробы гексафторида урана с содержанием урана 1 г/дм3, приготовили холостую пробу и растворы для градуировки №1 и №2 с содержанием урана 1 г/дм3 и массовой долей серы 50 и 100 мкг/дм3 соответственно. Приготовили на дистиллированной воде, без добавления урана, раствор холостой пробы и растворы для градуировки №1 и №2 с массовой долей серы 50 и 100 мкг/дм3 соответственно. Измерили величину аналитических сигналов серы и построили градуировочные графики: 1 -традиционным способом, в координатах «интенсивность сигнала серы - массовая доля серы, и 2 - предлагаемым способом, в координатах «интенсивность сигнала серы/ интенсивность сигнала серы в холостой пробе - массовая доля серы». Результаты измерений приведены в таблице 2.
| Таблица 2 Результаты измерений |
|||
| Раствор | Массовая доля серы, мкг/дм3 |
Интенсивность I, имп/с | I/Iхол |
| С ураном | |||
| Холостая проба | 3561 | ||
| Контрольная проба | 30 | 9012 | 2,5 |
| Раствор для градуировки №1 | 50 | 15021 | |
| Раствор для градуировки №2 | 100 | 29544 | |
| Без урана | |||
| Холостая проба | 65258 | ||
| Раствор для градуировки №1 | 50 | 280612 | 4,3 |
| Раствор для градуировки №2 | 100 | 550129 | 8,4 |
Вид градуировочных графиков представлен на фиг.3 и 4. Из графиков видно, что массовая доля серы в контрольной пробе, найденная традиционным способом, равна 30 мкг/дм3, а предлагаемым способом 28,7 мкг/дм3.
Источники информации
1. Отраслевая инструкция ОИ 001.575-2004 «Технеций-99. Методика масс-спектрометрического с ИСП определения в закиси-окиси и гексафториде урана», рс ФР 31.2005.00187.
2. Отраслевая инструкция ОИ 001.576-2004 «Бор. Методика масс-спектрометрического с ИСП определения в гексафториде урана», рс ФР 31.2005.00188.
3. Отраслевая инструкция ОИ 001.578-2004 «Урана гексафторид. Методика масс-спектрометрического с ИСП определения тория, диспрозия, гадолиния, европия и самария», рс ФР 31.2005.00190.
4. "Application of inductively coupled plasma sector mass spectrometry for the fast and sensitive determination and isotope ratio measurement of non-metals in high-purity process chemicals", Journal of Analytical Atomic Spectrometry, June 1998, Vol.13 (573-578).
Способ определения массовой доли серы в урановых материалах, включающий приготовление растворов анализируемой пробы урана и холостой пробы с равными содержаниями урана от 0 до 1 г/дм3, приготовление растворов для градуировки и холостой пробы на дистиллированной воде без введения в них урана, измерение интенсивности аналитических сигналов серы с использованием масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, имеющего разрешение m/Δm≥4000, расчет массовой доли серы по градуировочному графику, построенному в координатах «интенсивность сигнала серы/интенсивность сигнала серы в холостой пробе - массовая доля серы».
