Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. В качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагний (C₂H₅)₂Mg. Реакцию проводят при мольном соотношении R-=-R:(C₂H₅)₂Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 часов. Изобретение позволяет сократить время реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

, где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-С₄H₉.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.

Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl₃ (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме

Недостатками способа являются

1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).

2) большой расход катализатора для осуществления реакции.

3) длительность реакции.

Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.

Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, с (C₂H₅)₂Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(C₂H₅)₂Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(11-15):(0,3-0,4).

Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является Cp₂ZrCl₂.

Реакция протекает по схеме

R=C₂H₅, н=C₃H₇, н-C₄H₉.

Отличия предлагаемого способа:

1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (C₂H₅)₂Mg.

2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.

3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.

4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.

2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль Et₂Mg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).

Спектр ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН₂), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С^1,8), 14.21 (С^10,12), 22.19 (С^2,7), 22.35 (С^9,11), 123.18 (С^3,6), 139.61 (С^4,5).

Спектр ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С^10,12), 14.55 (С^1,8), 20.93 (С^9,11), 21.23 (С^2,7), 126.50 т (С^3,6, J_CD 24,0 Гц), 141.23 (С^4,5). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Примеры	R-≡-R	R-≡-R:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Растворитель	Выход (I),a %
1	гекс-3-ин	10:11:0.3	3	н-Рr2О	96
2	-′′-	10:11:0.3	4	н-Рr2О	98
3	-′′-	10:11:0.4	3	н-Рr2О	98
4	-′′-	10:11:0.3	3	Et2О	92
5	-′′-	10:15:0.3	3	Et2О	94
6	-′′-	10:12:0.3	3	Et2О	92
7	-′′-	10:11:0.3	3	н-Рr2О	95
8	окт-4-ин	10:11:0.3	3	н-Рr2О	95
9	окт-4-ин	10:11:0.4	4	н-Рr2О	96
10	дец-5-ин	10:11:0.3	3	Et2О	90
аВсе опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагния (C₂H₅)₂Mg и реакцию проводят при мольном соотношении R-≡-R:(C₂H₅)₂Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 ч.