Способ пикелевания мехового сырья
Владельцы патента RU 2399678:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Восточно-Сибирский государственный технологический университет" (RU)
Способ касается пикелевания мехового сырья и может быть использован в кожевенной промышленности. Способ включает обработку мехового сырья пикельным раствором, содержащим молочную кислоту и хлорид натрия. В качестве кислоты используют комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3. Процесс пикелевания проводят окуночным способом при продолжительности 16 ч, ЖК=10, температуре раствора 35°С и при периодическом механическом воздействии. После обработки осуществляют пролежку. Техническим результатом является повышение прочности, мягкости, пластичности кожевой ткани мехового полуфабриката и снижение агрессивного воздействия на окружающую среду. 3 табл.
Предлагаемое изобретение относится к легкой промышленности и может быть использовано при обработке мехового сырья.
Известен способ пикелевания овчинно-мехового сырья, при котором используют водный раствор с концентрацией серной кислоты 1,5 г/дм3, уксусной кислоты - 3,0 г/дм3 и хлорида натрия - 40 г/дм3 (см. Технология обработки меховых овчин. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 200 с.).
Недостатком способа является применение агрессивных кислот, которые при попадании в окружающую среду приводят к гибели гидробионтов. Помимо этого окуночная обработка сырья при низких pH пикельного раствора снижает блеск волосяного покрова, а повышение температуры раствора до 40°С может вызвать нежелательный нажор кожевой ткани, что уменьшит ее прочность в готовом полуфабрикате.
Известен способ пикелевания пушно-мехового сырья фирмы Lowenstein, который предусматривает использование в процессе пикелевания раствора, содержащего муравьиную кислоту (5 г/дм3), ферментный препарат Elbro-SR (0,5 г/дм3), поверхностно-активное вещество Wetter НАС (0,5 г/дм3) и хлорид натрия (50 г/дм3). Обработку проводят при температуре раствора 30°С с дальнейшей пролежкой на стеллажах в течение 24-48 ч (см. Хердт X., Хердт Н. Основы выделки, крашения и отбеливания меха с химическими материалами компании «Lowenstein» // Новосиб.: «Сибпринт», 2004. - 228 с.).
Однако высокая стоимость применяемых в технологическом цикле материалов приводит к повышению себестоимости готовой продукции. Применение ферментного препарата при пикелевании может вызвать снижение прочности кожевой ткани, что нежелательно сказывается на качестве мехового полуфабриката.
Известен способ пикелевания овчинно-мехового сырья, разработанный НИИМП, предусматривающий обработку шкур в растворе, включающем следующие препараты: муравьиная кислота - 6,0 г/дм3, поверхностно-активное вещество «Гамма-2» - 0,5 г/дм3, жировая эмульсия «Мехсинол» - 2,0 г/дм3 и хлорид натрия - 50 г/дм3. Процесс пикелевания осуществляют окуночным способом при жидкостном коэффициенте 10, продолжительности процесса 16-18 ч, температуре раствора 30°С, периодическом механическом воздействии, с дальнейшей пролежкой на стеллажах в течение 24-48 ч (Б.С.Григорьев. Химические материалы и технологии обработки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. М.: НИИМЕХПРОМ. - 2005. - 88 с.).
Недостатками указанного способа являются: высокая стоимость применяемых материалов; использование жировой эмульсии в период пикелевания мехового сырья может привести к зажиренности волосяного покрова, что требует дополнительной откатки.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ пикелевания овчинно-мехового сырья кисломолочными композициями с концентрацией молочной кислоты не менее 25 г/дм3. Процесс пикелевания осуществляют окуночным способом при ЖК=7, температуре раствора 30±2°С, продолжительности 16 ч, переменном механическом воздействии и сокращенном расходе хлорида натрия - 20 г/дм3 (см. патент №2306345, МПК C14C 1/08, опубл. 20.09.2007, бюл. №26).
Использование кисломолочной композиции в данном способе пикелевания овчинно-мехового сырья связано с трудоемкостью ее получения, требующей постоянного контроля процесса культивирования, что значительно усложняет известный способ. Помимо этого содержание молочной кислоты в кисломолочной композиции, предназначенной для пикелевания овчинно-мехового сырья, должно составлять не менее 25 г/дм3, что увеличивает длительность процесса культивирования композиции до 18 суток.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии проведения процесса пикелевания мехового сырья с использованием жидких отходов молочной промышленности.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности, мягкости и пластичности кожевой ткани готового мехового полуфабриката.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе пикелевания мехового сырья, включающем обработку сырья пикельным раствором, содержащим молочную кислоту и хлорид натрия, проведение процесса пикелевания окуночным способом при продолжительности 16 ч и механическом периодическом воздействии, согласно изобретению в качестве кислоты используют комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3, процесс пикелевания проводят при ЖК=10, температуре раствора 35°С и последующей пролежке после обработки - 24 ч.
Комбинированная сыворотка образуется путем сбраживания жидких отходов молочного производства (творожной, подсырной и казеиновой сыворотки) до рН 3,28-3,11 или в пересчете на молочную кислоту 15-25 г/дм3.
Предлагаемый способ пикелевания мехового сырья отличается воздействием на коллаген комплекса органических кислот, содержащихся в жидких отходах молочной промышленности. Органические кислоты имеют меньшую, по сравнению с минеральными кислотами, константу диссоциации и, соответственно, обладают более высокими значениями pH. Одинаковым значениям pH минеральной и органических кислот соответствует более высокая концентрация последних. Это обуславливает меньшую сорбцию при взаимодействии с коллагеном кожного покрова органической кислоты, чем минеральной. Но несмотря на пониженную сорбцию у органических кислот в большей степени проявляются вымывание углеводных комплексов и диспергирующее действие, что способствует более тонкому разволокнению и повышению упругопластических свойств кожевой ткани.
Предлагаемый способ исключает дополнительное введение в пикельный раствор минеральных кислот, что снижает агрессивное воздействие на окружающую среду.
Концентрация молочной кислоты при пикелевании зависит от предъявляемых требований к качеству мехового полуфабриката. При повышении концентрации молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3 происходит увеличение показателей полного, остаточного и удлинения при разрыве кожевой ткани овчины с 47 до 72%, с 21 до 50% и с 78 до 106% соответственно. При пикелевании мехового сырья раствором с концентрацией молочной кислоты 5 и 10 г/дм3 некоторые физико-механические показатели готовой овчины имеют недостаточно высокие значения: полное, остаточное и удлинение при разрыве кожевой ткани овчины составляет 37 и 41%, 17 и 15%, 64 и 70% соответственно. При пикелевании мехового сырья раствором с концентрацией молочной кислоты 30 г/дм3 меховой полуфабрикат незначительно отличается по показателям качества от овчины, обработанной раствором с концентрацией молочной кислоты 25 г/дм3.
Излишнему насыщению коллагена дермы кислотой препятствует хлорид натрия, расход которого в пикельном растворе составляет 50 г/дм3.
Продолжительность обработки 16 ч в процессе пикелевания обуславливается необходимостью распределения пикельного раствора с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3 по всей толщине дермы. Известно, что кислота в первую очередь поглощается наружными слоями голья (см. Химия и технология кожи меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди и др.; М.: Легкая Индустрия, 1979. - 504 с.). Поглощение молочной кислоты заканчивается в течение первого часа обработки, а затем идет лишь ее распределение по толщине полуфабриката. При пикелевании меховых шкурок с компонентами раствора взаимодействует не только дерма, но и волос. Наличие волосяного покрова и эпидермиса препятствует прониканию молочной кислоты в структуру дермы, и поэтому диффузия кислоты происходит лишь с одной стороны шкурки. Для равномерного распределения молочной кислоты по всей площади шкуры достаточно 16 ч обработки. Пролежка после обработки в течение 24 ч способствует более полному и равномерному проникновению кислоты до самых нижних слоев дермы.
Температура пикельного раствора 35°С является оптимальной для достижения необходимого разволокнения структуры коллагена, поскольку при заданной температуре молочная кислота, содержащаяся в комбинированной сыворотке, быстро проникает в толщу дермы. Понижение температуры пикельного раствора может замедлить процесс диффузии молочной кислоты, а повышение температуры пикельного раствора может вызвать сваривание кожевой ткани.
Предлагаемый способ проведения пикелевания основан на вовлечении в технологический цикл обработки мехового сырья жидких отходов молочной промышленности - комбинированной сыворотки, которая при попадании в окружающую среду подвергается биологической деструкции, что немаловажно при рассмотрении экологической составляющей технологии.
Производственные испытания процесса пикелевания с использованием жидких отходов молочной промышленности - комбинированной сыворотки проводят при следующих технологических параметрах: жидкостный коэффициент (ЖК) 10, температура пикельного раствора 35°С, продолжительность 16 ч, пролежка после обработки 24 ч. Пикельные составы отличались концентрацией молочной кислоты в комбинированной сыворотке (см. табл.1): состав №1 - 5 г/дм3, состав №2 - 10 г/дм3, состав №3 - 15 г/дм3, состав №4 - 20 г/дм3, состав №5 - 25 г/дм3, состав №6 - 30 г/дм3. Концентрация хлорида натрия для всех вариантов обработки составляла 50 г/дм3. После отжима пикелеванного мехового сырья проводят нейтрализацию и дубление-жирование солями хрома. Дальнейшие операции отделки осуществляют согласно технологическому циклу обработки овчинно-мехового сырья (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
В таблице 1 приведены показатели и свойства пикельных составов, полученных на основе комбинированной сыворотки.
| Таблица 1 | ||||||
| Показатель | Пикельные составы | |||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | |
| Цвет | При перемешивании образует мутный бежевый цвет, при отстаивании - желтый прозрачный | |||||
| Запах | Специфический запах брожения | |||||
| Консистенция | Жидкая суспензия, при отстаивании образует белый осадок | |||||
| Концентрация молочной кислоты, г/дм3 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| pH | 3,49 | 3,38 | 3,28 | 3,17 | 3,11 | 3,07 |
| Плотность, г/см3 | 1,000 | 1,010 | 1,015 | 1,020 | 1,026 | 1,030 |
| Относительная вязкость | 1,145 | 1,200 | 1,218 | 1,236 | 1,248 | 1,260 |
В исследуемых пикельных составах концентрация молочной кислоты варьируется от 5 до 30 г/дм3. По органолептическим показателям все составы имеют одинаковый цвет, запах и консистенцию. Для составов с большей концентрацией молочной кислоты (30 г/дм3) наблюдается меньшее значение pH (3,07), но большее значение плотности (1,030 г/см3) и вязкости (1,26 ед.). Для составов с меньшей концентрацией молочной кислоты - 5 и 10 г/дм3 pH повышается и составляет 3,49 и 3,38 соответственно, плотность и относительная вязкость растворов уменьшаются и имеют значения 1,000 и 1,010, 1,145 и 1,200 соответственно.
Представленные пикельные составы имеют одинаковое содержание хлорида натрия - 50 г/дм3.
Наилучшие результаты при проведении процесса пикелевания мехового сырья с использованием комбинированной сыворотки были получены при pH раствора 3,28-3,11 или концентрации молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3.
Показатель температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины, прошедшей пикелевание с использованием комбинированной сыворотки (см. табл.2), через 16 ч составляет 52-44°С, для прототипа данный показатель имеет значение 43°С. Наиболее близкими к прототипу являются составы с концентрацией молочной кислоты 15, 20, 25 и 30 г/дм3 (№3, №4, №5 и №6), так как температура сваривания кожевой ткани овчины, обработанной данными составами, имеет значение 44-47°С.
| Таблица 2 | |||||||
| Продолжительность процесса пикелевания, ч | Температура сваривания кожевой ткани, °С | ||||||
| Опытное пикелевание | Прототип | ||||||
| Пикельные составы | |||||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | ||
| 0 | 69 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 66 |
| 1 | 68 | 67 | 66 | 64 | 61 | 61 | - |
| 2 | 65 | 60 | 58 | 58 | 51 | 51 | - |
| 16 | 52 | 48 | 47 | 47 | 44 | 44 | 43 |
| 44 | 52 | 48 | 46 | 46 | 44 | 44 | - |
Кожевая ткань овчины после пикелевания имеет белый цвет, приобретает пластичность, при сгибе кожевой ткани образуется белая полоска «сушинка», что соответствует пропикелеванности мехового сырья. Органолептическая оценка овчины, прошедшей пикелевание с использованием комбинированной сыворотки, отвечает прототипу (см. патент №2306345, МПК C14C 1/08, опубл. 20.09.2007, бюл. №26).
Предлагаемый способ пикелевания осуществляют следующим образом. Комбинированную сыворотку получают путем смешения подсырной, творожной и казеиновой или отдельно взятых видов сыворотки и выдерживания при температуре 37°С до pH 3,28-3,11 в специальной емкости. При запуске сырья в технологический цикл обработки подбирают партию меховой овчины одного способа консервирования и подвергают отмоке, обезжириванию, мездрению, отжиму согласно единой технологии обработки (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
Отжатое сырье поступает для обработки в баркас, куда наливают пикельный раствор с ЖК=10, содержащий комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты 15-25 г/дм3. Температура пикельного раствора 35°С. В пикельный раствор добавляют хлорид натрия в количестве 50 г/дм3. После тщательного перемешивания и проведения анализа на содержание хлорида натрия загружают меховое сырье в расправленном виде. Продолжительность процесса пикелевания при периодическом механическом воздействии составляет 16 ч, после чего следует дальнейшая пролежка на стеллажах в течение 24 ч. Эффективность проведения процесса пикелевания оценивают по показателю температуры сваривания и образованию при сгибе кожевой ткани «сушинки». Пропикелеванный меховой полуфабрикат поступает на процесс нейтрализации и хромового дубления-жирования. Дальнейшую обработку проводят согласно технологическому циклу обработки меховых овчин (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
У готового мехового полуфабриката проводят оценку физико-механических (нагрузка при разрыве, полное и остаточное удлинение, удлинение при разрыве) и химических (массовая доля влаги, золы, оксида хрома, несвязанных жировых веществ, pH водной вытяжки, температура сваривания кожевой ткани) показателей (см. табл.3). Полученные данные соответствуют требованиям ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная. Технические условия».
Органолептическая оценка выделанных шкур на мягкость и упругость кожевой ткани показала следующие результаты: кожевая ткань образцов чистая, имеет белый цвет, мягкая, пластичная, волосяной покров очищен от пыли, опилок и жира, равномерный по длине.
Примеры реализации предлагаемого способа пикелевания мехового сырья
Пример 1. Пикельный раствор с концентрацией молочной кислоты 15 г/дм3 получают разбавлением исходной комбинированной сыворотки водопроводной водой до pH раствора, равного 3,28, или используют раствор с начальной концентрацией молочной кислоты 15 г/дм3.
В баркас наливают необходимый объем комбинированной сыворотки с учетом ЖК=10, с концентрацией молочной кислоты 15 г/дм3. Температура раствора - 35°С. В баркас добавляют и растворяют хлорид натрия в количестве 50 г/дм3, затем проводят анализ на его содержание. Далее загружают овчину, прошедшую процесс обезжиривания и отжима, после чего осуществляют механическое периодическое вращение. Продолжительность процесса пикелевания составляет 16 ч с последующей пролежкой на стеллажах 24 ч. Окончание пикелевания оценивают по величине температуры сваривания кожевой ткани и органолептически по наличию на сгибе кожевой ткани эффекта «сушинки».
Дальнейшую обработку проводят согласно Технологии обработки меховых овчин (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
Результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых овчин представлены в таблице 3.
Пример 2. Пикельный раствор с концентрацией молочной кислоты 20 г/дм3 получают разбавлением исходной комбинированной сыворотки водопроводной водой до pH раствора, равного 3,17, или используют раствор с начальной концентрацией молочной кислоты 20 г/дм3.
В баркас наливают необходимый объем комбинированной сыворотки с учетом ЖК=10, с концентрацией молочной кислоты 20 г/дм3. Температура раствора - 35°С. В баркас добавляют и растворяют хлорид натрия в количестве 50 г/дм3, затем проводят анализ на его содержание. Далее загружают овчину, прошедшую процесс обезжиривания и отжима, после чего осуществляют механическое периодическое вращение. Продолжительность процесса пикелевания составляет 16 ч с последующей пролежкой на стеллажах 24 ч. Окончание пикелевания оценивают по величине температуры сваривания кожевой ткани и органолептически по наличию на сгибе кожевой ткани эффекта «сушинки».
Дальнейшую обработку проводят согласно Технологии обработки меховых овчин (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
Результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых овчин представлены в таблице 3.
Пример 3. Пикельный раствор с концентрацией молочной кислоты 25 г/дм3 получают разбавлением исходной комбинированной сыворотки водопроводной водой до pH раствора, равного 3,11, или используют раствор с начальной концентрацией молочной кислоты 25 г/дм3.
В баркас наливают необходимый объем комбинированной сыворотки с учетом ЖК=10, с концентрацией молочной кислоты 25 г/дм3. Температура раствора - 35°С. В баркас добавляют и растворяют хлорид натрия в количестве 50 г/дм3, затем проводят анализ на его содержание. Далее загружают овчину, прошедшую процесс обезжиривания и отжима, после чего осуществляют механическое периодическое вращение. Продолжительность процесса пикелевания составляет 16 ч с последующей пролежкой на стеллажах 24 ч. Окончание пикелевания оценивают по величине температуры сваривания кожевой ткани и органолептически по наличию на сгибе кожевой ткани эффекта «сушинки».
Дальнейшую обработку проводят согласно Технологии обработки меховых овчин (см. Технология обработки меховой овчины / Б.С.Григорьев, А.И.Васильева, Е.С.Лозневая и др. - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - 197 с.).
Результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых овчин представлены в таблице 3.
Экспериментально доказано, что использование в процессе пикелевания молочной кислоты с концентрацией 15-25 г/дм3 в виде комбинированной сыворотки, которая образуется путем сбраживания жидких отходов молочного производства (творожной, подсырной и казеиновой сыворотки), позволяет получить меховой полуфабрикат, соответствующий ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная. Технические условия».
Существенные отличия наблюдаются для физико-механических показателей шкур, обработанных пикельным раствором, приготовленным на основе комбинированной сыворотки с концентрацией молочной кислоты 15-25 г/дм3.
Показатели полного, остаточного и удлинения при разрыве, характеризующие пластические свойства кожевой ткани, возрастают от 47 до 72%, от 21 до 50% и от 78 до 106% соответственно, при увеличении в пикельном растворе концентрации молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3.
Нагрузка при разрыве для овчины, обработанной предлагаемыми составами, соответствует требованиям ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная. Технические условия».
Установлено, что овчина, прошедшая пикелевание составами №1 и 2 (см. табл.1), имеет низкие значения полного и остаточного удлинения кожевой ткани, что объясняется недостаточной концентрацией молочной кислоты при пикелевании (5 и 10 г/дм3 соответственно). Овчина, обработанная составом №6 (см. табл.1) (концентрация молочной кислоты в пикельном растворе составляет 30 г/дм3), соответствует всем требованиям ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная. Технические условия», но при сравнении с составом №5 (см. табл.1) (концентрация молочной кислоты в пикельном растворе составляет 25 г/дм3) наблюдается снижение показателей удлинения и нагрузки, pH водной вытяжки имеет значение нижнего предела, предусмотренного по ГОСТу.
| Таблица 3 | |||||||
| Пикельные составы | Нормы ГОСТ 4661-76 | ||||||
| Наименование показателя | №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | |
| Температура сваривания, °С | 76 | 74 | 76 | 76 | 76 | 76 | Не ниже 70 |
| Массовая доля влаги, % | 12,1 | 12,5 | 12,6 | 12,7 | 12,8 | 12,7 | Не более 14 |
| Массовая доля золы, % | 7,3 | 7,1 | 7,6 | 7,8 | 7,3 | 7,5 | Не более 10 |
| Массовая доля оксида хрома, % | 1,2 | 1,3 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,8-1,6 |
| Массовая доля несвязанных жировых веществ, % | |||||||
| для кож. ткани | 16,4 | 16,8 | 16,9 | 16,3 | 16,2 | 16,6 | 10-20 |
| для вол. покрова | 1,6 | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,5 | 1,5 | Не более 2,0 |
| pH водной вытяжки | 4,8 | 4,6 | 4,5 | 4,1 | 4,1 | 4,0 | 4,0-7,5 |
| Нагрузка при разрыве, Н | 200 | 185 | 192 | 189 | 250 | 250 | Не менее 120 |
| Удлинение при напряжении 9,8 МПА, % | |||||||
| полное | 37 | 41 | 47 | 52 | 72 | 68 | Не менее 30 |
| остаточное | 15 | 17 | 21 | 30 | 50 | 48 | - |
| упругое | 21 | 24 | 25 | 22 | 22 | 20 | - |
| Удлинение при разрыве, % | 64 | 70 | 78 | 93 | 106 | 102 | - |
Повышение качества кожевой ткани мехового полуфабриката достигается при использовании в процессе пикелевания комбинированной сыворотки с концентрацией молочной кислоты 15-25 г/дм3, что соответствует составам №3, 4 и 5.
Предлагаемый способ пикелевания позволяет достичь необходимой пластичности и мягкости кожевой ткани в готовом полуфабрикате, что происходит за счет более тонкого разделения коллагеновых волокон под действием молочной кислоты, содержащейся в комбинированной сыворотке. При этом исключается дополнительное введение в пикельный раствор органических и минеральных кислот или микроорганизмов. Проведение процесса пикелевания при pH комбинированной сыворотки 3,11-3,28 не вызывает изменений структуры кератина и сохраняет структуру волоса. Проведение процесса при ЖК, равном 10, исключает закат волосяного покрова и обеспечивает равномерную пропикелеванность кожевой ткани.
Возможные области применения изобретения - меховая промышленность.
Способ пикелевания мехового сырья, включающий обработку сырья пикельным раствором, содержащим молочную кислоту и хлорид натрия, проведение процесса пикелевания окуночным способом при продолжительности 16 ч и периодическом механическом воздействии, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм3, процесс пикелевания проводят при жидкостном коэффициенте, равном 10, температуре раствора 35°С, и с последующей пролежкой после обработки 24 ч.
