Способ получения гомополимеров и сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

24I333

Со1оз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 22Х1.1965 (№ 1014027/23-5) МПК С ОМ

УДК 678.743.22(088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР

Опубликовано 01.IV 1969. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 20Х111.1969

Авторы изоб реп ения

Иностранцы

Джианкарло Борсини и Карло Никора (Италия) Иностранная фирма

«Сосиета Здисон, C. п. А» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения четырехвалентного церия и органического восстановителя. Однако указанная каталитическая система не обладает достаточной эффективностью при минусовых температур ах.

Предлагаемый способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида отличастся от известного тем, что в качестве катализатсра применя1от окислительно-восстановительную систему, состоящу1о из тетраалкилсв1шща и соли четырехвалентного церия, растворимой в реакционной среде.

Предлагаемая каталитическая система позволяет осуществлять процесс при температурах от — 100 до 50 С, предпочтительно от — б0 до 0 С, т. е. эта система обладает высокой активностью и при низких температурах.

В качестве соединений четырех вал ентного церия, пригодных как один из компонентов системы, можно использовать пнтрат церия, сульфат церия, аммонийцерийнитрат, аммонийцерийсульфат, аммонийцерийпирофосфат, йодат, церия и перхлорат церия, а также другие соли церпя, растворимые в органическом растворителе, служащем реакционной средой.

Эти соли можно применять в отдельности или в смеси одна с другой.

Предлагаемый способ предусматривает проведение полимеризацпп хлористого винила пли его смесей с другими мономерами, причем про1есс осуществляют в среде инертного оргBHHческого полярного растворителя, растворяющего соль церия. Такими растворителями служат метанол, этанол, эфиры, например диоксан, тетрагидрофуран, ацстонитрил и другие аналогичные растзорителп.

Согласно данному изобретению для полимерпзацип используor каталитическую систему, состоящую пз тетраалкилсвшща и соли четырсхвалснтного церия в количестве соотвегственно от 0,01 до 3 вес. ч. и от 0,001 до 1 вес. ч.

20 (u расчете на металлический церий) на

100 вес. ч. випилхлорпда. К концу реакции полимер 13а11ии соединение четырехвалентного церпя превращается в производное трехвалентного церия, которое после окисления мо25 жет быть вновь использовано в качестве окислителя — компонента катализатора. Окисле11ие соединении тре валентного церия обычно осуществляют при помо ци МаС!О, РЬОз и

1-1ЫО;; плп же нагревают на возду: е окись

30 церия. Ооа компонента каталитическoi спсте241333

65 мы рекомендуется добавлять к мономеру по отдельности, причем соль церия — в виде раствора в органическом растворителе. Полученную гомогенную смесь непрерывно в течение определенного промежутка времени перемешивают (при температуре реакции). В пужньш момент реакцию обрывают с помощью специального обрывателя. Далее полимер фильтруют, промывают разбавленной азотной кислотой, затем метанолом до нейтральной реакции, после чего сушат под вакуумом при 50 С.

Полученные полимеры обладают высокой сгепенью кристалличности (синдиотактические индексы 2 — 2,8). Молекулярный вес полимеров колеблется от 20 000 до 200 000. Такие полимеры используют в производстве синтетических волоки и пленок, трубок и изделий, обладающих устойчивостью к кипящей воде, хлорированным растворителям и другим средам, вызывающим набухание поливинилхлорида, полученного обычными способами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 25 ял конденсируют при — 195 С 10,6 г винилхлорида, предварительно высушенного над хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота добавлягот 0,17 г тетраалкилсвинца и 0,046 аммонийцерийнитрата, последний в виде раствора в 7 мл мета иола. рН раствора составляет около 1. Колбу герметизируют и в течение 3 час встряхивают в термостате при — 40 С. Затем прерывают полимеризацгпо путем охлаждения жидким азотом. Содержимое колбы фильтруют, полученный полимер промывают метанолом, подкисленным азотной кислотой, и затем одним метанолом, после чего полимер сушат при 50 С.

Получают 1,2 г поливинилхлорида (степень конверсии мономера 11,3%) . Молекулярный вес полимера 72000 (определен вискозиметрическим методом), синдиотактический индекс равен 2,4.

Опыт повторгцот с применением соли трехвалентного церия (0,044 г нитрата церия), при эгом даже через 15 час пе наблюдается образования полимера.

П р им е р 2. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л тщательно промывают азотом и вводят 1000 г винилхлорида, предварительно сконденсированного при — 78 С и выс шецного над бензводным хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота вводят 9,8 г тетраэтилсвинца и 2,6 г аммонийцерийнитрата, причем псследний в виде раствора в 500 мл метанола.

Полимеризацию проводят при встряхивании автоклава в течение 3 час при — 40 С. Содержимое автоклава фильтруют, полученный продукт промывают метанолом, подкисленным азотной кислотой, затем одним метанолом.

Количество поливинилхлорида после сушки составляет 60 г, т. е. степень конверсии равна

6%. Молекулярный вес полимера равен 80 000 (характеристическая вязкость 1,5 дл/г), синдиотактический индекс равен 2,4.

1-1епрореагировавший мономер и метанол выделяют из фильтрата перегонкой, остаток от перегонки обрабатывают растьором гипохлорцта натрия. Полученную таким образом суспензию фильтруют, остаток обрабатывают разбавленной азотной кислотой для растворения соединения свинца. Оставшийся гидрат церия растворяют в концентрированной азотной кислоте в присутствии азотнокислого аммония. Таким образом, путем кристаллизации удается регенерировать в форме аммонийцерийнитрата (церий в этом соединении трехвалентный) 70 вес. % использованного церия, Пример 3. В колбу емкостью 500 мл, промытую азотом, конденсируют 100 г випилхлорида, предварительно высушенного над хлористым кальцием, затем добавляют 1,6 г гетраэтилсвинца и 1,9 г аммонийцерийсулфата, причем последний в виде раствора в 100 мл метанола. Получают прозрачный раствор, полимеризацшо которого осуществляют при — 30 С, перемешивая содержимое в течение

90 мин. Полученный полимер обрабатывают, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,5 г полимера (степень конверсии 7,5О, ).

Молекулярный вес полимера равен 60 000, синдиотактический индекс 2,3.

П р и м ер 4. Повторяют пример 1, но вместо тетраэтилсвинца вводят 0,23 г тетраметилсвинца. Полимеризацию проводят в течение

2 «ас при — 40 С, полученный полимер выделяют и сушат, как указано выше. Получают

1.3 г поливинилхлорида с молекулярным весом 57000 и синдиотактическим индексом 2,4.

Пример 5. B автоклав, промытый азотом, конденсируют при — 78 С 100 г винилхлорида, высушенного над безводным хлористым кальцием. Затем добавляют 2,8 г тетраэтилсвинца и 2,3 г аммонийцерийнитрата, последний в виде раствора в 70 мл метанола. Смесь перемешивают в течение 4 час при — 60 С. По завершении полимеризации содержимое автоклава фильтруют, промывают и сушат при

50 С под вакуумом. Получают 9,3 г полимера с молекулярным весом 60 000 и синдиотактическим индексом 2,8.

Пр и м ер б. В колбу емкостью 500 мл, воздух в который был вытеснен азотом, вводят

250 мл винилхлорида, 0,46 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 16 ял этанола (95%t:oão), а также отдельно 1,6 мл тетраэтилсвинца. Полученную смесь перемешивают в течение 3 час при — 40 С. Содержимое колбы отфильтровывают и полученный продукт промывают этаполом. Получают 12,8 г полимера

1степень конверсии 5,1%) с синдиотактическим индексом 2,4.

Пример 7. В колбу вводят 200 г винилхлорида, 0,3 г церийаммонийнитрата, растворенного в 90 м.г ацетонитрила, и 1,1 лгл тетраэтилсвинца. Через полчаса при — 40 С добавляют

0,1 г церийаммонийнитрата. Через 3 час содержимое колбы фильтруют и после промывки полимера метанолом сушат при 50 С. Полу241333

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректор 3. И. Чванкима

3аакказ 1846118 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 чают 3 г полимера с синдиотактическим индексом 2,4.

П р им е р 8. В колбу емкостью 500 н.г, промытую азотом, вводят при — 30 С 220 г жидкого винилхлорида, 38 г винилацетата, 0,44 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 39 игл метанола, и 1,5 мл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают в течение 3 час при — 30 С, после чего продукт реакции отфильтровывают и промывают метанолом, затем сушат. Получают 14,8 г сополимера. ИК-спектр показывает, что сополимер содержит 95, звеньев винилхлорида.

Пример 9. В колбу емкостью 500 нл после тщательной промывки азотом вводят 285 а винилхлорида, 15 г акрилонитрила, 0,52 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 68 ил метанола и отдельно 1,85 лгл тетраэтилсвинца.

Смесь перемешивают 3 час при — 30 С. Получают 1,1 г сополимера, содержащего 37О химически связанного акрилонитрила.

Пример 10. B колбу емкостью 250 игл, промытую азотом, вводят 80 г жидкого винилхлорида, 0,5 г 44 а-ного раствора перхлората церия в хлорной кислоте, 39 нл метанола и

<лдельно 0,5 м г тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают 3 час при — 40 С, после чего содержимое колбы фильтруют и промывают метанолом. Получают 1,6 г полимера с мол. в.

60 000.

Предмет изобретения

1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в среде инертного органического поляр15 ного растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров высокой степени кристалличности, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из тетраалкилсвинца и соли четы20 рехвалентного церия, растворимой в реакционной среде.

2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что, процесс проводят при температуре — 60 — 0 С.