Патент ссср 244333

 

О и И С А Н И Е 244333

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ооюа ь сеетокиа

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено ОЗ.X11,1963 (№ 868729/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 28Х.1969. Бюллетень ¹ 18

Кл, 12о, 19/01

МПК С 07с

Номитет по аслам иаабретеиий и открытий

0622 0888

Заявитель Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТ ПРИМЕСЕЙ

99 (0,1 (0,1 (0,02 (0,001

0,01

0,005 дивинила легколетучих углеводородов тяжелого остатка метилэтилового эфира аммиака карбонильных соединений ацетиленовых соединений

В СССР и за рубежом разработан способ получения т1ис-1,4-полибутадиенового каучука (СКД), который по некоторым свойствам превосходит натуральный каучук.

Для получения СКД требуется дивинил высокой степени чистоты, который должен содержать, вес. %:

Таким образом, особенно тщательно требуется очищать дивинил от примесей аммиака и ацетиленовых соединений. Аммиак легко удалить отмывкой водой, а при удалении ацетиленовых соединений возникает ряд трудностей.

Эти соединения удаляют из дивинила в результате избирательного гидрирования или методом хемосорбции.

Установлено, что очистка дивинила от ацетиленовых соединений каталитическим гидрированием (катализатор Ni на кизельгуре) не может быть осуществлена в промышленности из-за интенсивной полимеризации дивинила на катализаторе. Это приводит к забивке реактора через 30 — 40 час работы, поэтому очистку от ацетиленовых соединений рекомендовано проводить на стадии бутилен-дивиниль5 ной фракции. Однако и в этом случае 1,5—

2% абсолютного дивинила теряется за счет его гидрирования.

Указанным методом очищают дивинил от ацетиленовых соединений до содержания по10 следних 0,002 — 0,003 вес. %.

Метод хемосорбции водно-аммиачным раствором ацетата меди позволяет очистить дивинил от ацетиленовых соединений до концентрации их 0,001 — 0,002 вес.%. Но ацетиленовые

15 соединения крайне плохо десорбируются из поглотительного раствора (всего 10 — 12% от сорбированного количества), что связано с полимеризацией последних при десорбции. Образующиеся полимеры удаляют из раствора

20 фильтрованием его через активированный уголь марки «БАУ» или «АГ-З».

Расход угля при содержании ацетиленовых соединений в бутилен-дивинильной фракции

0,00б вес. % по данным действующих заводов

25 составляет 1 кг на 1 т полученного дивинила.

При переводе производства дивинила из бутана на катализатор КНФ содержание ацетиленовых соединений в бутилен-дивинильной фракции достигает 0,07 вес, . Перед направЗО лением такой фракции на выделение дивинила

244333

Таблица 1

Процентное содержание полимера структуры

Время полимерязации, час

Конверсия дивикила, %

Растворимость полимера, %

Молекулярный вес полимера

Метод очистки

1,4-Час

1,4-транс 1,2

100

451466

33,5

62,6

62,4

82,0

258100

100

95 методом хемосорбции необходима предварительная очистка фракции от ацетиленовых соединений во избежание взрыва ацетиленидов меди, образующихся в большом количестве.

Следовательно, расход угля значительно возр астет.

При выделении дивинила из бутилен-дивинильных смесей, как методом экстрактивной дистилляции с ацетонитрилом, так и методом хемосорбции происходит концентрирование ацетиленовых соединений в дивиниле-концентрате. Таким образом, товарный дивинил не удовлетворит техническим условиям получения цис-1,4-полпбутадиена, Качество дивинила, очищенного указанными методами, проверялось аналитически и путем полимеризации по рецепту СКД.

Так, например, дивинил, полученный из бутана, очищенный от ацетиленовых соединений гидрированием и отмытый от аммиака и карбонильных соединений, отвечает требованиям

ТУ,по содержанию примесей, но полимеризуется по рецепту СКД на б2,б%.

Тот же дивинил, очищенный от ацетиленовых соединений методом хемосорбции, отмытый водой от карбонильных соединений и аммиака, полимеризуется по рецепту СКД на

82%. Таким образом, указанными способами нельзя получить дивинил полимеризационной чистоты.

В табл. 1 приведены результаты полимеризации дивинила из бутана, очищенного различными методами, по рецепту СКД.

Контрольный образец (спиртовой дивянил)

Без обработки

Промытый водой в газовой фазе

Гидр пров ание, отмыв к а водо и

Хемосорбция водпоаммиач ым раствором, отмывка водой

Дегидрирование бутиленов на более эффективном катализаторе КНФ приводит также к повышенному содержанию карбонильных соединений (0,2 вес. % ), тяжелого остатка и циклопентадиена (0,007 вес. % ), очистка от которого при работе на других катализаторах не предусматривается.

Очистку дивинила от примесей, препятствующих полимеризации, запроектировано осуществлять в несколько стадий: гидрирование ацетиленовых соединений на стадии бутилендивинильной фракции; выделение дивинила; отмывка дивинила от карбонильных соединений, аммиака и ацетонитрила; азеотропная осушка; ректификация с флегмовым числом 1 для удаления тяжелого остатка, Однако очистка по указанной схеме связана с большими потерями дивинила и не обеспечивает его полимеризационной чистоты.

Разработан способ комплексной очистки дивинила от примесей, препятствующих полимеризации (карбонильных, ацетиленовых соединений, тяжелого остатка, циклолентадиена и метилаллена), который позволяет получить дивинил полимеризационной чистоты.

10 Способ состоит в четкой ректификации сырого дивинила на колонке в 30 т. т. при флегиовом числе 3 и выше. Работа при таком режиме позволяет очистить дивинил не только о1 карбонильных соединений, тяжелого остат15 ка, циклопентадиена и ацетонитрила, но и от ацетиленовых соединений (температуры кипения, С: винилацетилена +5, этилацетилена

+8,5, диацетилена + 10, метилацетилена — 23,3), так как определяющей парой процесса ректификации в данном случае является винилацетилен-дивинил, разница в температурах кипения которых составляет 9,5 С, что дает возможность успешно очистить дивинил до требуемой чистоты.

Пример. Дивинил загружают в куб металлической колонки эффективностью 30 т. т. (внутренний диаметр 25 мя, высота рабочей части 1000 мл, насадка спиралей 2+2 из нихромовой проволоки) и перегоняют при заданном режиме. Температура куба колонны 50 С, давление 5 атч, флегмовое число изменяется от 1 до 10.

Качество полученного дивинила определяют аналитически (на содержание всех примесей)

35 и полимеризацией дивинила по рецепту СКД.

В табл. 2 приведена характеристика дивинила, полученного из бутана и очищенного методом ректификации, и характеристика его по40 лимеризации по рецепту СКД.

Из этих данных следует, что дивинил, йолученный из бутана и очищенный ректификацией с флегмовым числом от 3 до 10, полимеризует45 ся по рецепту СКД íà 100% и равноценен по скорости полимеризации, структуре и физикохимическим показателям полимера спиртовому дивинилу, 244333

Таблица 2

Характеристика днвиннла, вес.

Результаты полнмеризации структура полимера х х » флегмовое число ю х х х о х., go

1,4-gt_#_

1,4-тракс

1,2

0,1

0,001 0,0009 62,6

Исходный дивинил

0,4 нет нет

0,006

0,01

0,1

0,25

Полимеризация не проводилась, так как в данных условиях получается неконднционный дпвинил по всем примесям.

Предмет изобретения ской полимеризации, путем ректификации, оТлинпюи ийсл тем. что, с целью повышения степени очистки, процесс ведут при флегмовом числе не нинке 3.

Способ комплексной очистки дивинила от примесей, препятствую1пих стереослецифичеСоставитель Г. Андион

Техред Л. Я. Левина

Редактор А. Петрова

Корректор С. М. Сигал

Заказ 2698/3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

3

98,85

99,2

99,2

99,0

98,85

2х х о о

Х (v е о! о !!! !!! !

: o хох

Е» х !!! х !! K !!!

0,0124

0,003

0,004

0,005

0,01

0 о х хох

Оох ! о ю ао х х о х (!! о

И х м

Ю ! нет

0,0005

0,0004

0,0008*

100! а» ч о !!! ха !!! !х ох

» х

251100 о ! !

:! х

o,o !!! охи !!! О ! !!5

vvо

° о о

o,I !

100 95

95,0 92

92 92

98,0 93

4

2

4