Способ получения гомогенных ионообменмембранэсесошна!! 'i*^ патентн!- '"

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБЬЕТЕ НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

244 6I3

Союв Соввтоких

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29ЛЧ.1968 (№ 1237153/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 28.Ч.1969. Бюллетень № 18

Кл. 39с, 25/01

МПК С 081

УДК 678.753.41-139-9:

:661,183.123.3 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 21.Х.1969

Авторы изобретения Г. С. Колесников, А. С. Тевлина, С. Е. Васюков и T. Д. Зеленова

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

1 всесоюзная

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННЪ|Х ИОНООБМЕН ПАтщТНу

МЕМБРАН

ТЕ ХИ тт ЧЕСКА%

БИБЛИОТЕКА

Известен способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащей пол иолефиновой,пленки в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки.

Полученные мембраны имеют хорошие электрохимические и физико-механические характеристики. Однако при таком способе наблюдается одновременное образование в .процессе прививки вне пленки сополимера винилпиридина и дивинилбензола. Выпадение из реакционного раствора этого структурированного сополимера требует прекращения процесса привитой сополимеризации,,поскольку выпавший сополимер, реагируя далее, образует плотный нерастворимый слой на поверхности мембраны, что затрудняет возможность ее использования.

Преждевременное прекращение привитой сополимеризации ограничивает количество привитого полимера, что не позволяет получать мембраны с регулируемым диапазоном электрохимических свойств. Кроме того, выпадение структурированного сополимера весьма осложняет технологию процесса и контроль за ним.

Предлагается способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки до стадии образования олигомера винилпиридина с последующей обработкой полученной мембраны алкилирующим агентом или минеральной кислотой при температуре полимеризации образующейся соли винилпиридина. При проведении, процес10 са в условиях радикальной сополимеризации до начала образования структурированного полимера (до помутнения раствора мономера) количество привитого поливинилпиридина в пленке составляет 25 — 30 . Затем раствор мо15 нсмера сливают и набухшую мембрану, содержащую до 50% непрореагировавшего винилпиридина, заливают раствором алкилирующего агента или минеральной кислоты.

Образующаяся соль винилпиридина при опре20 деленной температуре далее спонтанно полимеризуется в фазе мембраны. Количество полиэлектролита, введенного в мембрану на

15 — 20% выше, чем в известном способе, поскольку, процесс не лимитируется выпадением

25 полимера. Предварительно созданная при радикальной сополимеризации трехмерная сетка полиэлектролита надежно фиксирует образующуюся полимерную соль винилпиридина, и полиэлектролит в дальнейшем в процессе

30 эксплуатации мембраны невымывается из нее.

244613

Мембрана содержит полиэлектролит с большей степенью алкилирования, чем в привитой мембране, синтезированной по известному методу, поскольку полиэлектролит, полученный по спонтанной полимеризации, представляет собой исключительно четвертичную полимерную алкилвинилпиридиниевую соль.

Увеличение же количества четвертичных пиридиниевых групп в мембране существенно улучшает электрохимические показатели мембраны — удельное объемное электрическое сопротивление (о,) и селективность. Например, р, синтезированных по предлагаемому способу мембран равно 40 — 70 ол сл, о, известных мембран выше 70 ол ° сл. Обработка привитой набухшей в винилпиридине мембраны минеральной кислотой при определенной температуре вызывает спонтанную полимеризацию образующейся соли винилпиридина.

Последующая обработка. полученной мембраны раствором щелочи позволяет получить слабоосновную мембрану с большим содержанием поливинилпиридина, чем это было возможно при известном синтезе мембран привитой сополимеризацией.

Получение мембран по предлагаемому способу проще, чем по известному, поскольку при осуществлении процесса исключаегся возможность образования трехмерного сополимера в блоке и процесс легко поддается контролю и регулированию.

В процессе привитой сополимеризации к раствору винилпиридина и дивинилбензола в гептане предлагается добавлять четыреххлористый углерод. Создание за счет гелогенирующего воздействия четыреххлористого углерода более разветвленной структуры полиэлектролита в мембране обеспечивает более надежную фиксацию полиэлектролита и в то же время улучшает кинетические и электромеханические характеристики мембран.

Синтезированные мембраны, имеющие высокие электрохимические и физико-механические показатели, могут быть использованы во всех известных областях применения анионитовых мембран.

Пример 1. Пленку из сополимера гексафторпропилепа с фтористым винилиденом весом 0,8370 г и толщиной 160 лк погружают в реакционныи сосуд, содержащий раствор

19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 лл гептана, При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации 2,5-метилвинилпиридина к пленке. Через 45 лин, когда раствор начинает мутнеть, раствор сливают, пленку заливают 20% -ным раствором диметилсульфата в с меси вода — этанол (4: 1), и греют 6 час при 70 С. При этом происходит спонтанная полимер изация соли непрореагировавшего 2,5-метилвинилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.

Вес мембраны 1,39 г, содержание полиэлектролита 66% (введено по радикальной сополимеризации 31%, по спонтанной 35%), статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н.

НС1 1,6 лг экв/г, q,, 38 ол сл, прочность

180 кгс/сл, селективность 0,98. Мембрана стойка к концентрированной соляной кислоте. серной кислоте, смеси 30 -ной перекиси водорода и 56%-ной азотной кислоты.

П р им ер 2. Пленку весом 0,7822 г, толщиной 160 лк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 3,95 г 4-,винилпиридина, 0,69 г дивинилбензола, 0,0389 перекиси бензоила в 6 лл гептана. При 70 С проводят процесс привитой сополимеризации. Через

30 лин, когда раствор начинает мутнеть, его сливают, пленку заливают хлористым бензоилом и греют 6 час при 70 С. При этом происходит спонтанная полимеризация соли оставшегося 4-винилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промываю-.. дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.

Вес мембраны 1,299 г, содержание полиэлектролита 65% (введено по радикальной сополимеризации 41%, по спонтанной 24%), СОЕ

rro 0,1 н. НС1 1,7 кг ° экв/г, q 59 ол ° сл, прочность 140 кгс/сл, селективность 0,98.

Пример 3. Пленку весом 1,045 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты и 2 лл четыреххлористого углерода в 20 лл гептана. При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации. Через

1 час при помутнении раствор сливают, пленку заливают 20% -ным раствором диметилсульфата в смеси вода — этанол (4: 1) и греют

6 час при 70 С. Готовую мембрану извлекают, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.

Вес мембраны 1,65 г, содержание полиэлектролита 58%, СОЕ 1,68 лг экв/г, о, 19 ол. сл, прочность 120 кгв/сл, селективность 0,97.

Мембрана имеет более высокую скорость диализа концентрированной серной кислоты (Кд 4,76 10 з по сравнению с мембраной, полученной по примеру Кд 2,63. 10 — >).

Пример 4. Пленку весом 1,3077 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 лл гептана. При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации.

Через 40 лин раствор сливают, пленку залиВВ1оТ 50% -ным водным раствором Н РО и греют 8 час при 60 С. При этом происходит спонтанная полимеризация образующейся соли винилпиридина. Готовую мембрану извлекают, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 0,5 н, раствором едкого натра при 40 С в течение 6 час, снова промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянного веса.

244613

Составитель Г. Русских

Техред Л. Я. Левина

Редактор Г. Гуськова

Корректоры: В. Петрова и М. Коробова

Заказ 2595/18 Тираж 480 Подппснос

ЦНИИ!1И Комитега по делам изсбретений и открытий прп Совете Миписгров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Вес мембраны 2,03 г, содержание полиэлектролита 56% (по радикальной сополимеризации 36 /о, по спонтанной — 20 /о ), СОЕ

2,11 мг экв/г, о, 10 ом см, прочность

230 кгс/см -, селективность 0,99.

Предмет изобретения

1. Способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки, отличающийся тем, 1то, с целью повышения содержания полиэлектролита в мембране и улучшения электрохимических показателей, процесс сополимеризации проводят до стадии образования олигомера винилпиридина и полученную мембрану обрабатывают алкилирующим агентом или минеральной кислотой при температуре полимеризации образующейся соли винилпиридина, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью лучшей фиксации полиэлектролита в мембране и улучшения кинетических характеристик мембран, к раствору винилпиридина и дивинилбензола добавляют четыреххлористый углерод.