Патент ссср 248675

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

248675

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 01.VII.1968 (№ 1252840/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18Х11.1969. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 25.XII.1969

Кл. 12о, 26/01

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07f

УДК 547.241.07(088.8) Авторы изобретения

Н, К. Близнюк, JI. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, С. Л. Варшавский и Ю. И. Баранов

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопато и

Заявитель

1Р >ATEI!TH0- 1 )

;1 И 1ЕСЫАя

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИБЕНЗИЛФОСФИНОКСИ ОВ

2 1 с ---- .— сн, сн —,Р= о

l — сн, Предлагается способ получения трибензилфосфиноксидов общей формулы где Х, У и Z — Н,СНз, галоид, n m р — целое число от 1 до 5, применяемых в качестве пестицидов, пенообразователей для извлечения тяжелых металлов и т. д.

Известен способ получения трибензилфосфиноксидов из бензилхлоридов, красного фосфора и каталитических количеств йода при нагревании до 170 — 180 С с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором сульфита натрия при кипячении..Однако при осуществлении этого способа расходуется большое количество йода и возникает необходимость его регенерации.

С целью упрощения процесса, предложен способ получения трибензилфосфиноксидов путем взаимодействия бензилхлорфасфинов с хлористым бензилом .и элементарным фосфором при нагревании до 1.70 — 220 С с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора, с последующей обработкой реакционной массы щелочами при кипячении в воде или в органическом растворителе, наБ пример спирте или ацетоне.

В качестве бензилхлорфосфинов используют бензилдихлорфосфин, дибензилхлорфосфин, реакционную массу, полученную из бензилхлоридов, белого фосфора и треххлористо10 го фосфора.

Процесс можно проводить в присутствии каталитических количеств Йода.

П р и и е р 1. Трибензилфосфиноксид.

А. Смесь 0,03 г моль бензилдихлорфосфи15 на, 0,04 г. атол1 белого фосфора, 0,135 г моль бензилхлорида и 76 мг (1 мол. o/0) йода кипятят при перемешивании реакционной массы в атмосфере азота до прекращения отгонки треххлористого фосфора (1,5 — 2 час).

Смесь вакуум ируют при 130 — 140 С/15—

20 им рт. ст.. Остаток охлаждают до 75 — 80 С, растворяют в 15 мл 70%-ного спирта и при перемешивании и температуре 75 — 80 С к нему

25 порциями прибавляют твердую гидроокись калия до щелочной среды (5 — 6 г). Затем кипятят смесь 30 — 40 мин, охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 3 — 5 м,г спи рта, затем водой до отсутствия в промыв30 Flhlx водах хлориона, сушат на воздухе и полу248675

Составитель И, Головникова

Техред 3. Н. Тараненко Корректор С. М. Сигал

Редактор А. Петрова

Заказ 3434/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. чают продукт в виде белых илп слегка розоватых кристаллов.

Выход 93,8%, т. пл. 208 — 210 С. После кристаллизации из спирта т. пл. 212 — 213 С. Литературные данные: т. пл. 212 — 213 С.

Б. Реакцию проводят в этих же условиях, но вместо белого фосфора применяют красный.

В. Реакцию проводят в этих же условиях, но в отсутствие йода. Первая стадия процесса при этом завершается за 3 — 35 час.

Г. Реакцию проводят в этих же условиях, но вместо спирта используют ацетон.

Д. Реакцию проводят в этих же условиях, но в качестве растворителя применяют воду.

Выход трибензилфосфино ксида в ва риантах

«Б», «В», «Г», «Д» составляет 80 — 90 .

E. Смесь 1,8 г моль бензилхлорида, 1 г ° атом белого фосфора, 270 мл треххлористого фосфора и 3 г йода. нагревают в автоклаве из нержавеющей стали при перемешнвании и температуре 220 †2 C в течение

8 час.

К 1/,в части полученной реакционной массы добавляют 0,135 г ° моль бензилхлорида и

0,04 г атом белого фосфора и процесс проводят в условиях варианта «А».

Выход 88,0 /о, т. пл. 204 — 205 С.

Ж. Реакцию проводят в условиях варианта

«Е», но в отсутствие йода. Выход 83,0 /о.

Пример 2. Три- (4-хлор бензил) -фосфиноксид.

А. Получают в условиях примера 1 по варианту «А» из 0,03 г моль 4-хлорбензилдихлорфосфина, 0,04 г ° атом белого фосфора, 0,135 г моль 4-хлорбензилхлорида и 76 мг йода.

Выход 68,5о/о, т. пл. 158 — 160 С, после кристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 179 — 181 С. Литературные данные: т. пл. 183 — 184 С.

Б. Смесь 0,03 г моль ди-(4-хлорбензил)хлорфосфина, 0,02 г ° атом белого фосфора, 0,09 г моль 4-хлорбензилхлорида и 76 мг йода нагревают в течение 1 час с отгонкой треххлористого фосфора в условиях примера.

Остаток после вакуумирования растворяют в

10 мл этанола-ректификата и к раствору при перемешивании и температуре 75 — 80 С прибавляют в течение 20 — 30 мин насыщенный водный раствор гидроокиси,натрия до щелочной среды. Далее процесс ведут, как указано в примере 1 «А». Выход 64,5 /о.

П р им е р 3. Три-(2,4-дихлорбензил)-фосф ин оксид.

Получают в условиях примера 1 «А» из

0,03 г моль 2,4-дихлорбензилдихлорфосфина, 0,04 г атом белого фосфора, 0,103 г моль

2,4-дихлорбензилхлорида и 76 мг йода.

Выход 63%, т. пл. 167 — 169 С„после кристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 173 — 174 С.

Найдено, %. CI 39,40; P 5,41.

С тН -ClgOP.

Вычислено, /о. Cl 40,36; P 5,88.

Пример 4. Три- (2,4-диметилбензил) -фосфиноксид.

Смесь 0,36 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,02 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 76 мг йода нагревают в никелевой автоклавной пробирке при

220 — 225 С в течение 8 час. После охлаждения реакционную массу переносят в колбу, добавляют 0,135 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,04 г ° атом белого фосфора и в дальнейшем процесс ведут, как указано в примере 2«Б».

Выход 58,5 /о, т. пл. 150 — 152 С, после кристаллизации из четыреххлористого углерода т, пл. 160 — 162 С.

Найдено, /о. Р 7,22.

Сзт НззОР.

Вычислено, %. P 7,66.

Предмет изобретения

1. Способ получения трибензилфосфинокоидов на основе взаимодействия бензилхлоридов с элементарным фосфором при нагревании до 170 — 220 С с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором щелочного агента при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлористый бензил и элементарный фосфор подвергают взаимодействию с бензилхлорфосфинами с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бензилхлорфосфинов используют бензилдихлорфосфин, дибензилхлорфосфи н, реакционную массу, полученную из бензилхлоридов, белого фосфора и треххлористого фосфора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку щелочным агентом ведут в орга ническом растворителе.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя использ у ют ацетон, сп ирт.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитических количеств йода.