Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей

Данное изобретение относится к электрохимическим мембранам для выделения кислорода из газовых смесей, используемых в твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода, керамических мембранных реакторах и др. В качестве материала мембраны предложен композит, содержащий, мас.%: V₂O₅ - 1-15%; BiVO₄ - остальное. В мембране перенос ионов кислорода и электронов происходит по жидким каналам, которые сформированы вдоль границ зерен при нагреве выше 650°С. Изобретение обеспечивает высокую селективную проницаемость кислорода по сравнению с азотом и длительное функционирование мембраны в процессе переноса кислорода. 7 ил., 2 табл.

 

Данное изобретение относится к электрохимическим мембранам для выделения кислорода из газовых смесей. Эти мембраны могут быть применены в твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода, керамических мембранных реакторах и др.

Наиболее перспективными являются плотные неорганические мембраны, имеющие высокую смешанную кислород-ионную и электронную (амбиполярную) проводимости. Ионы кислорода под действием градиента химического потенциала диффундируют через мембрану. Это обеспечивает специфический высокоселективный трансмембранный перенос кислорода. Наряду с требованием высокой производительности по кислороду к мембранным материалам предъявляют и другие требования. В частности, мембраны должны быть высокоселективными к кислороду, термодинамически и механически устойчивыми в широком диапазоне парциальных давлений кислорода и температур. Кроме того, при сравнении этих материалов важным показателем является их стоимость.

К наиболее перспективным материалам, которые могут быть использованы в качестве ионно-транспортных мембран, относятся некоторые фазы со структурой перовскита и некоторые керметы «твердый электролит-благородный металл».

Удельные потоки кислорода через мембраны на основе керметов приведены в таблице 1 [Е. Capoen et al. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part I: Sintering and oxygen permeation fluxes. // Solid State Ionic 177 (2006) 483-4881.

Таблица 1
Удельный поток кислорода jo2 [мкмоль/(см2×с)]
Состав	L, см	Т, °С	J02
[(Bi2O3)0,75(Er2O3)0,25-40 об.% Ag]	0,129	650	9,7×10-2
0,129	680	1,8×10-1
[(Bi2O3)0,73(СаО)0,27-40 об.% Ag]	0,075	600	9,9×10-3
0,075	680	3,0×10-2

К основным недостаткам этих материалов следует отнести:

1. Стабилизированная эрбием или кальцием фаза δ-Bi₂O₃ ниже 630°С разлагается (V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.A.Yaremchenko, F.M.B.Marques, J.Solid State Electrochem. 5 (2001), 160).

2. Применение мембран на основе этих керметов ограничено по экономическим соображениям (содержат дорогой благородный металл).

Близкими к заявляемой являются мембраны на основе перовскитов SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ - [Qiu L. Et al. Oxygen permeation studies of SrCo_0,8Fe_0,2O_3-δ. // Solid State Ionic 76 (1995) 321-332]; La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ - [Sherman J. Xu, William J. Thomson. Oxygen permeation rates through ion-conducting perovskite membranes. // Chemical Engineering Science 54 (1999) 3839-3850]. Данные по удельным потокам кислорода через эти мембраны приведены в таблице 2.

Таблица 2
Удельный поток кислорода jo2 [мкмоль/(см2×с)]
Состав	L, см	Т, °С	jo2
SrCo0.8Fe0.2O3-δ	0,100	670	5,4×10-2
0,100	870	5,3×10-1
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ	0,165	760	3,1×10-2
0,165	860	1,8×10-1

Недостатки этих мембран:

а) Перовскиты имеют недостаточную термодинамическую и механическую стабильность при длительной работе, что приводит к образованию сегрегации и микротрещин [H.J.M.Bouwmeester, A.J.Burggraaf, in: A.J.Burggraaf, L. Cot (Eds.), Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, Elsiver, Amsterdam, 1996, pp.435-528], [V.V.Kharton et al. J. Membr. Sci. 163, 1999, 307]. По этим микротрещинам возможен перенос из воздуха как молекулярного кислорода, так и азота; что приведет к исчезновению селективности.

б) Высокая реакционная способность перовскитов к газам (например, СО₂) ниже 730°С, что в конечном итоге приводит к деградации транспортных свойств мембраны [M.F.Carolan, P.N.Dyer, S.M.Fine, J.M.LaBar, R.M.Thorogoood, US Patent 5269822 (1993)].

Данное изобретение направлено на разработку и создание механически устойчивой ионно-транспортной мембраны для высокоселективного выделения кислорода из газовых смесей.

Техническими результатами являются:

а) высокая селективная проницаемость кислорода по сравнению с азотом;

б) возможность длительного использования предлагаемых мембран;

в) высокая пластичность.

Технический результат достигается тем, что ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей, согласно изобретению, выполнена из композита, содержащего (1÷15 мас.%) Y₂O₅ и BiVO₄ - остальное, и характеризующаяся в условиях температур выше температуры эвтектики композита микроструктурой, представляющей собой с овокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердой фазы из BiVO₄. В этих композитах при температуре плавления эвтектики (650°С) происходит смачивание границ зерен BiVO₄ и образуется жидкоканальная зернограничная структура (ЖЗГС). ЖЗГС - это матричная распределенная структура, состоящая из твердых зерен BiVO₄ (обладающих электронной проводимостью) и жидких каналов (обладающих ионной и электронной проводимостью), локализованных на границах зерен. Развитая сеть непрерывных жидких каналов обеспечивает эффективный трансмембранный перенос ионов кислорода, которые образуются из молекул кислорода на внешней поверхности мембраны со стороны подаваемой газовой смеси. После проникновения ионов кислорода через мембрану на ее противоположной стороне из ионов вновь образуются молекулы кислорода. После образования ЖЗГС мембрана становится газоплотной, поскольку в ней отсутствуют поры. При этом через мембрану отсутствует перенос нейтральных молекул кислорода, а также и молекул азота. Также в данной мембране исключен перенос азота виде ионов.

Микроструктура образца мембраны BiVO₄ - 10 мас.% Y₂O₅, закаленного от 650°С, полученная методом сканирующей электронной микроскопии (JSM-7401F, Japan), представлена на фиг.1. На микрофотографии светлая структурная составляющая соответствует зернам BiVO₄, темная структурная составляющая - это смесь фаз BiVO₄ и V₂O₅, которая представляет собой расплав при 650С.

Сущность изобретения.

Настоящее изобретение относится к газоплотной двухфазной мембране, имеющей высокую ионно-электронную проводимость и способной с высокой селективностью выделять кислород из газовых смесей. В качестве материала мембраны используют композиты состава: BiVO₄ - (1÷15 мас.%) Y₂O₅. Микроструктура мембраны представляет собой совокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердого BiVO₄ (ЖЗГС), которые обеспечивают высокую селективную проницаемость кислорода и механическую пластичность мембраны. После формирования ЖЗГС мембрана становится газоплотной, в ней отсутствуют поры. При этом через мембрану исключен перенос как молекул кислорода, так и молекул азота. В температурном интервале от 650°С до температуры, при которой объемная доля жидкой фазы составляет не более 40% (штрихпунктирная линия на фазовой диаграмме BiVO₄-Y₂O₅, представленной на фиг.2), по жидким каналам происходит трансмембранный перенос ионов кислорода, образованных из молекул О₂ на внешней поверхности мембраны. Изобретение позволяет использовать заявленную мембрану для получения особо чистого кислорода, а также в различных окислительных процессах.

Описание чертежей.

На фиг.3 представлены экспериментальные данные но удельным потокам кислорода jo₂ [моль*м^-2*сек^-1] через мембраны составов BiVO₄ - 5 (▲), 7 (♦), 10 (■) и 12 (●) мас.% V₂O₅ в температурном интервале 650÷670°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см²). Показано, что с ростом температуры и содержания оксида ванадия удельный поток кислорода через мембраны увеличивается.

На фиг.4 представлена зависимость удельного потока кислорода jo₂ [моль*см^-2*сек^-1] от толщины L [мм] мембраны площадью S=3,5 см² (состав: BiVO₄ - 10 мас.% V₂O₅) при температуре 650°С. Экспериментальные данные показывают, что с уменьшением толщины мембраны величина удельного потока кислорода увеличивается.

На фиг.5 приведены данные удельного потока кислорода jo₂ [моль*см^-2*сек^-1] через мембрану состава BiVO₄-10 мас.% V₂O₅ при температуре 650°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см²) из воздуха от времени эксперимента τ [час]. Установлено, что величина jo₂ уменьшается незначительно.

Для иллюстрации пластичности образцов на фиг.6 представлены фотографии образца исходного композита (а) состава BiVO₄ - 10 мас.% Y₁O₅ и (б) после его деформации при 650°С. Анализ формы образца (б) показал, что относительная деформация внешнего поверхностного слоя, работавшего на растяжение, при сосредоточенном изгибе составила 2,2% без разрушения и образования трещин.

На фиг.7 представлены хроматограммы кислорода и азота в газе-носителе гелии, полученных с помощью газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М»: (1) - натечки компонентов воздуха в газ-носитель гелий через элементы уплотнений и соединений ячейки без мембраны; (2) - в процессе переноса кислорода через мембрану состава BiVO₄ - 10 мас.% V₂O₅ при температуре 650°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см²) из воздуха. Видно, что перенос азота через мембрану из воздуха отсутствует. Таким образом, подтверждена высокая селективность мембраны к кислороду по сравнению с азотом.

Пример 1.

Способ получения мембраны состоит из нескольких стадий:

1) твердофазный синтез порошка BiVO₄ по реакции: Bi₂O₃+V₂O₅=2 BiVO₄.

2) приготовление порошковых смесей BiVO₄ - 5, 7, 10, 12 мac.% V₂O₅, их формование (при давлении 1,3 т/см² и комнатной температуре) и спекание на воздухе при температуре 600°С.

3) формирование ЖЗГС путем нагревания полученных керамических образцов выше температуры плавления эвтектики между BiVO₄ и Y₂O₅ (650°С) согласно фазовой диаграмме (фиг.2).

Пример 2.

Способ выделения кислорода из газовой смеси с помощью полученной мембраны заключается в том, что мембрану помещают и герметизируют в специальном устройстве; в котором с одной стороны мембраны пропускают кислородсодержащую газовую смесь; а с другой с помощью вакуум-насоса осуществляют отбор кислорода, проникшего через мембрану.

Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей, отличающаяся тем, что она выполнена из композита, содержащего 1-15 вес.% V₂O₅ и BiVO₄ - остальное, и характеризующаяся в условиях температур, выше температуры эвтектики композита, микроструктурой, представляющей собой совокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердой фазы из BiVO₄.