Гидрофобизатор строительных материалов на основе длинноцепных олефинов

Изобретение относится к гидрофобизатору на основе длинноцепных олефинов, полученному гидроксиацетоксилированием промышленных фракций альфа-олефинов C_16-18 или C_20-26 путем нагревания указанной фракции олефинов и перекиси водорода, взятых в мольном соотношении 1:(1.8-2), с избытком уксусной кислоты в течение часа с последующим отделением верхнего маслянистого продуктсодержащего слоя, промыванием его слабощелочным водным раствором, водой и сушкой. Настоящий гидрофобизатор расширяет арсенал известных гидрофобизаторов и решает проблему утилизации в полезный продукт промышленных α-олефинов, получаемых при переработке нефти. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области строительства, конкретно к средствам защиты строительных материалов от воздействия воды, и может быть использовано в гражданском и промышленном строительстве для обработки поверхностей стройматериалов, конструкций и архитектурных объектов.

Применение гидрофобизаторов в строительстве - один из самых эффективных способов защиты пористых поверхностей (кирпичная кладка, штукатурка, бетон, природный камень, гипс, известняк, мрамор и т.д.) от разрушительного действия воды и других вредных факторов. Одновременно с этим повышаются их твердость и прочность. Наряду с многократным (в десятки раз) повышением водостойкости, без существенных затрат предотвращаются процессы разрушения, загрязнение, высолы. Уменьшается также расход лакокрасочных и пропиточных материалов.

Используемые товарные гидрофобизаторы, в первую очередь, для цементно-известковых штукатурок представляют собой стеарат цинка (Zincum 5), стеарат кальция (Ceasit 1), олеат натрия (NATRIUM OLEAT). Гидрофобный эффект олеата и стеарата основывается на замедлении образования кальциевых мыл со щелочными компонентами материалов. Недостатками их является неэффективность обработки поверхности готовых строительных материалов вследствие водорастворимости и легкого вымывания водой, токсичность соединений цинка и образование белесых разводов на цветной поверхности, например, красного кирпича, что приводит к потере товарного вида.

В настоящее время для гидрофобизации силикатных строительных материалов - бетона, кирпича, штукатурки, используют, в основном, составы на основе кремнийорганических соединений [Пат. РФ 2083630, опубл. 20.10.1997; пат. РФ 2093630, опубл. 20.10.1997; пат. РФ 2245892, опубл. 14.07.2003; пат. РФ 2273623, опубл. 10.04.2006; пат. РФ 2330052, опубл.27.07.2008], например, промышленные составы отечественного и импортного производства: "Силоксил" (ТУ 2229-001-23067343-95), Аквасил" (ТУ 6-02-1-824-97), «Гидротекс», Ceresit CO-81, Epasit Ip 237 (Германия) [http://library. stroit.ru/articles/hydrofob/index.html].

Известно, что использование продуктов с длинноцепным углеводородным радикалом типа высших спиртов и эфиров, поверхностно-активных веществ, полимерных присадок, имеющих основную углеводородную цепь, к которой присоединены оксиалкиленовые группы, эффективно для улучшения пластичных свойств и увеличения прочности бетона, его гидрофобности. Среди перспективных пластификаторов - гидрофобизаторов известны также сложноэфирные пластификаторы с большой длиной полимерной цепи и большим молекулярным весом, например (Dioplex®) [http://home.nestor.minsk.by/build/news/2005/07/0802.html].

Известно, что триэтаноламиновые соли алкилфосфатов вторичных жирных спиртов фракциии С₁₀-С₂₀ используются для гидрофобизации подземных сооружений [Локтев С.М., Клименко В.Л., Камзолкин В.В. и др. Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства), Химия, 1970, 328 с., http://www.mgtu-sistema.ru/patents/1111215411/1.php]. Для получения гидрофобного строительного мела предлагают обрабатывать его поверхность синтетическими жирными кислотами C_17-20 [Заявка РФ 2007125321, опубл. 10.01.2009]. Недостатки известных гидрофобизаторов - невозможность использования при минусовых температурах (кремнийорганические гидрофобизаторы), а также большой расход и дороговизна.

Гидрофобизаторы строительных материалов на основе модифицированных производных доступного отечественного сырья - длинноцепных олефинов промышленных фракций неизвестны.

Задачей заявляемого изобретения являются новые высокоэффективные и дешевые гидрофобизаторы строительных материалов на основе доступного отечественного сырья - длинноцепных альфа-олефинов промышленных фракций C_16-18 и С_20-26, расширяющие арсенал известных гидрофобизаторов и решающие проблему утилизации в практически полезные продукты промышленных α-олефинов, получаемых при переработке нефти.

Технический результат - новые гидрофобизаторы строительных материалов на основе длинноцепных олефинов, обладающие антибактериальным и противогрибковым свойствами.

Технический результат достигается применением заявляемых гидрофобизаторов на основе длинноцепных олефинов, полученных гидрокси-ацетоксилированием промышленных фракций альфа-олефинов C_16-18 или С_20-26 путем нагревания указанной фракции олефинов и перекиси водорода, взятых в мольном соотношении 1:(1.8-2), с избытком уксусной кислоты в течение часа с последующим отделением верхнего маслянистого продуктсодержащего слоя, промыванием его слабощелочным водным раствором, водой и сушкой, например, на роторном испарителе.

Известно, что пергидроксилирование низших олефинов в мягких условиях приводит к образованию гидрокси-производных с высокими выходами, а в присутствии уксусной кислоты по двойной связи могут присоединяться две функциональные группы - ОН- и СН₃С(O)O- [Exploring structure activity relationships in the acetoxylation of small olefins Catalysis Today, Volume 117, Issues 1-3, 30 September 2006, Pages 304-310 Stephan Andreas Schunk, Christian Baltes, Andreas Sundermann; Palladium-catalyzed allylic acetoxylation of olefins using hydrogen peroxide as oxidant Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 101, Issue 2, 11 August 1995, Pages 127-136 Chengguo Jia, Paul Müller, Hubert Mimoun]. Установлено, что при обработке растительного масла смесью перекиси водорода и уксусной кислоты происходит присоединение двух групп - карбоксильной СН₃С(O)O и гидроксильной ОН по двойной связи ненасыщенных фрагментов, обсуждается механизм реакции [WO 2006023798, опубл. 02.03.2006].

Для осуществления данного изобретения использовали α-олефины промышленных фракций C_16-C₁₈ (ТУ 2411-067-05766801-97) или С₂₀-С₂₆ (ТУ 2411-068-05766801-97) производства ОАО "Нижнекамскнефтехим". Проведенный газовый хроматографический анализ состава исходных олефинов промышленных фракций (и как показано в пат. РФ 2337914, опубл. 10.11.2008) позволяет определить среднюю молекулярную массу олефина, которая практически совпадает с молекулярной массой олефина C₁₇ для фракции C₁₆-C₁₈ и олефина С₂₂ для фракции С₂₀-C₂₆.

Приводим примеры конкретного получения заявляемых продуктов-гидрофобизаторов.

Пример 1. Получение гидроксиацетоксилированного производного на основе олефинов фракции C_16-18.

Смесь 20 г (84 ммоль) олефинов фракции C_16-18, 14,7 г водного раствора 35% перекиси водорода (5,14 г, 151 ммоль в пересчете на чистую Н₂О₂) (1,8 моль перекиси на моль олефина) и избытка уксусной кислоты (100 мл) кипятят в течение 1 часа до просветления смеси, затем верхний маслянистый слой, где находится продукт, отделяют, промывают его водным раствором 10% соды, чистой водой и сушат на роторном испарителе. Получают продукт в виде белой пасты с содержанием углерода 73,5%, молекулярной массой ~422. Физико-химические показатели представлены в табл.1.

Пример 2. Получение гидроксиацетоксилированного производного на основе олефинов фракции С_20-26.

Смесь 18,17 г (59 ммоль) олефинов фракции С_20-26, 11,4 г водного раствора 35% перекиси водорода (4,0 г, 118 ммоль в пересчете на чистую H₂O₂) (2,0 моль перекиси на моль олефина) и избытка уксусной кислоты (100 мл) кипятят в течение 1 часа до просветления смеси, затем верхний маслянистый слой отделяют, промывают водным раствором 10% соды, чистой водой и сушат на роторном испарителе. Получают продукт в виде белой пасты с содержанием углерода 74,7%, молекулярной массой ~450. Физико-химические показатели представлены в табл.1.

Чистота полученных гидроксиацетоксилированных производных и полнота протекания реакций подтверждены аналитическими методами и данными ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК-спектрах заявляемых продуктов отсутствует полоса поглощения двойных связей при 1654 см^-1 и проявляется сильная полоса колебаний ОН групп примерно 3300-3450 см^-1, также наблюдается характерная полоса, соответствующая колебанию карбонильной группы С=O 1715 см^-1. В спектре ЯМР¹³С также отсутствуют сигналы олефиновых атомов углерода С=С (124-127 м.д.) и наблюдаются сигналы С-ОН в области 60-80 м.д. и С(O)O при 168-172 м.д.

Гидрофобные свойства заявляемых продуктов, а именно, гидроксиацетоксилированных производных олефинов C_16-18 и С_20-26 в сравнении с промышленно выпускаемым гидроизоляционным материалом «Гидротекс-Ф» (производство ООО Гидротекс, г.Санкт-Петербург) изучали на различных обрабатываемых поверхностях - кирпиче силикатном, плитке керамической, плитке деревянной по ОСТ 3-6558-89 и ОСТ 3-19-01. 5.2.

Метод определения:

а) оценка гидрофобности поверхности по измерению угла смачивания θ. Различают три случая контактного взаимодействия жидкостей с поверхностью твердых тел: несмачивание, когда 180°>θ₀>90°, ограниченное смачивание, когда 90°>θ₀>0°, полное смачивание, когда капля растекается в тонкую пленку;

б) тест на стойкость к проникновению воды.

Гидрофобность измеряется при помощи растворов воды и изопропанола в различных пропорциях, пронумерованных от 1 до 10. Капли этих смесей наносятся на обработанные подложки, после чего проверяется результат. В качестве базового отмечается номер раствора, содержащего наибольший процент изопропанола (т.е. с наименьшим поверхностным натяжением) и не проникшего через подложку в течение 30 секунд контакта. Чем выше оценка, тем большим является гидроизоляционный эффект обработки (максимальная 10/10).

Результаты приведены в таблице 2. Обработанный материал: кирпич силикатный (кс), плитка керамическая (пк), плитка деревянная (дп).

Результаты испытаний показали, что новые гидрофобизаторы проявляют высокую стойкость к проникновению воды при обработке ими различных поверхностей - кирпича силикатного, плитки керамической и плитки деревянной. Так, при 2-кратном разбавлении они проявляют максимальную стойкость на всех обрабатываемых поверхностях. При дальнейшем разбавлении этого раствора, максимальная стойкость сохраняется до 6-кратного разбавления при обработке кирпича силикатного и плитки деревянной. Только при 8-кратном разбавлении эффективность несколько снижается. Обработка новыми гидрофобизаторами керамической плитки несколько меньше максимальной при 6-кратном разбавлении. Следует отметить, что «Гидротекс-Ф» проявляет максимальную стойкость только без разбавления на кирпиче и дереве, а на керамической плитке даже в концентрированном виде эффективность ниже заявляемых гидрофобизаторов. Разбавление же «Гидротекс-Ф» даже в 2 раза сразу резко снижает стойкость к проникновению воды во всех случаях. Таким образом, новые гидрофобизаторы на основе длинноцепных олефинов проявляют высокую гидрофобную активность на различных обрабатываемых поверхностях и более эффективные, чем известный «Гидротекс-Ф».

Полученные новые гидрофобизаторы на основе длинноцепных олефинов обнаружили антибактериальную активность, в частности как против грамположительных бактерий - золотистого стафилококка Staphylococcus aureus, бациллы цереус Bacillus cereus 8035 из рода возбудителей сибирской язвы, так и грамотрицательных бактерий - кишечной палочки Escherichia coli F-50, синегнойной палочки Pseudamonas aeruginosa 9027, a также фитопатогенного плесневого гриба Aspergillus niger (Табл.3). Испытания проведены в соответствии с требованиями [Государственная фармакопея XI издания "Методы микробиологического контроля лекарственных средств", вып.2, Изменение N 3, с.193-200].

Таким образом, при обработке поверхности стройматериалов новыми гидрофобизаторами одновременно производится и дезинфекция как против грамотрицательных и грамположительных бактерий, так и плесневых грибов, что повышает ценность таких материалов.

Новые гидрофобизаторы, полученные гидроксиацетоксилированием доступного отечественного сырья - длинноцепных олефинов промышленных фракций C_16-18 и С_20-26, являются эффективными и дешевыми продуктами для поверхностной обработки строительных материалов и конструкций, предотвращающими их водонасыщение. Заявляемые гидрофобизаторы проявляют также биологическую активность по отношению к различным как грамположительным, так и грамотрицательным бактериям, а также плесневому грибу, что очень важно для повышения качества стройматериалов. Заявляемые гидрофобизаторы получены из отходов нефтехимического производства, что позволяет решить задачу их утилизации.

Таблица 1
Физико-химические показатели продуктов гидрокси ацетоксилирования альфа-олефинов
№	Показатель	Техническая документация	Величина показателя
C16-18	С20-26
1	Внешний вид		Белая паста	Белая паста
2	Вязкость кинематическая при 60°С, сСт	ГОСТ 33-66	16,80	18,17
3	Температура вспышки (в открытом тигле), °С	ГОСТ 4333-48	205 не темнеет	>250°С
4	Йодное число	ГОСТ 2070-55	5,50	4,50
5	Кислотное число	ГОСТ 8285-74	19,94	20,01
6	Температура плавления по Жукову, °С	ГОСТ 4255-75	24,8-25,8	43-44
7	Содержание углерода, %		73,5	74,7
8	Молекулярная масса (криоскопия)		~422	~450

Таблица 2
Результаты испытаний гидрофобных свойств продуктов гидроксиацетоксилирования альфа-олефинов
Гидрофобизатор	Обработанный материал, кратность разбавления растворов гидрофобизаторов	Угол смачивания θ (в градусах)	Тест на стойкость к проникновению воды
Продукт гидроксиацетоксилирования олефинов фракции C16-18	кс/без разбавления	118	10/10
	кс/2	118	10/10
	кс/4	118	10/10
	кс/6	118	10/10
	кс/8	109	7/7
	ПК/без разбавления	118	10/10
	ПК/2	110	9/9
	ПК/4	109	8/8
	ПК/6	100	7/7
	ПК/8	89	5/5
	дп/без разбавления	118	10/10
	дп/2	118	10/10
	дп/4	118	10/10
	дп/6	118	10/10
дп/8	109	7/7
Продукт гидроксиацетоксилирования олефинов фракции С20-26	кс/без разбавления	118	10/10
	кс/2	118	10/10
	кс/4	118	10/10
	кс/6	118	10/10
	кс/8	109	7/7
	ПК/без разбавления	118	10/10
	ПК/2	110	9/9
	ПК/4	109	8/8
	ПК/6	100	7/7
ПК/8	89	5/5
«Гидротекс-Ф»	кс/без разбавления	118	10/10
	кс/2	95	6/6
	ПК/без разбавления	110	8/8
	ПК/2	75	4/4
	дп/без разбавления	118	10/10
дп/2	100	8/8

1. Гидрофобизатор на основе длинноцепных олефинов, полученный гидроксиацетоксилированием промышленных фракций альфа-олефинов С_16-18 или С_20-26 путем нагревания указанной фракции олефинов и перекиси водорода, взятых в мольном соотношении 1:(1.8-2), с избытком уксусной кислоты в течение часа с последующим отделением верхнего маслянистого продуктсодержащего слоя, промыванием его слабощедочным водным раствором, водой и сушкой.

2. Гидрофобизатор на основе длинноцепных олефинов по п.1, обладающий антибактериальным и противогрибковым свойствами.