Аустенитная коррозионно-стойкая сталь для хлоридсодержащих сред и изделие, выполненное из нее
Владельцы патента RU 2413031:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности, и может быть использовано при производстве листовых деталей и сварных конструкций из них. Сталь содержит углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, гафний, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤0,02, марганец 1,0-2,0, кремний ≤0,8, хром 16,0-18,0, никель 8,0-9,5, молибден 2,5-4,0, азот 0,10-0,20, медь 0,3-0,9, бор 0,001-0,005, гафний 0,001-0,01, железо и неизбежные примеси остальное. Содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (В+Hf)·(5Мо)=0,035-0,25. Из стали изготавливают горячекатаные листы толщиной 3-10 мм и холоднокатаные листы толщиной 0,8-3,0 мм. Повышается длительность качественной эксплуатации сварных изделий за счет высокой коррозионной стойкости против питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в хлорсодержащих средах и при повышенных температурах в сочетании с повышенной прочностью и достаточной технологичностью при горячей и холодной обработке давлением. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.
Изобретение относится к областям металлургии, к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности и может быть использовано при производстве листовых деталей, сварных конструкций с повышенной сопротивляемостью к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию при контакте со средами, содержащими ионы хлора.
Известны стали на основе Fe-Cr-Ni-Mo, обладающие повышенной коррозионной стойкостью против питтинговой коррозии в галогенсодержащих средах, в частности, при контакте с хлоридами. К ним относятся стали типа 10Х17НВМ2Т (ЭИ 448), 03Х17Н14М3, 03Х18Н16МЗ-ВД (ЗИ 133-ВД). (Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», стр.114-122, Москва, 2008 г.)
Химический состав этих сталей следующий:
| Содержание элементов, % | 10Х17Н14М3Т | 03Х17Н14М3 | 03Х18Н16М3 |
| Углерод | ≤0,08 | ≤0,030 | ≤0,030 |
| Кремний | ≤0,8 | ≤0,4 | ≤0,4 |
| Марганец | ≤2,0 | 1,0-2,0 | ≤2,0 |
| Хром | 16,0-18,0 | 16,8-18,3 | 17,0-18,5 |
| Никель | 12,0-14,0 | 13,5-15,0 | 14,5-16,5 |
| Молибден | 2,0-3,0 | 2,2-2,8 | 2,6-3,1 |
| Титан | 5·С-0,7 | - | - |
| Азот | - | - | ≤0,1 |
Прочностные характеристики этих сталей (σ0,2≈240-260 Н/мм2) не позволяют использовать их для изготовления сварных конструкций, работающих при высоких напряжениях. Из сталей изготавливают листы, прутки, трубы.
Известна сталь 03Х19АГ3Н10, содержащая, % ≤0,030 углерода, 18,5-20,5 хрома; 9,0-11,0 никеля, 2,0-4,0 марганца и 0,20-0,30 азота. (Там же, стр.72-74)
Сталь обладает повышенным уровнем прочности (σ0,2≈350 Н/мм2), но имеет недостаточную стойкость в хлоридсодержащих средах, особенно при повышенных температурах. Из стали изготавливают листы, трубы.
Известна аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%:
| Углерод | 0,03-0,12 |
| Кремний | 0,2-1,0 |
| Марганец | 7,5-10,5 |
| Хром | 14,0-16,0 |
| Никель | 1,0-5,0 |
| Азот | 0,04-0,25 |
| Медь | 1,0-3,5 |
| Молибден | Следы |
| Железо и случайные примеси | Остальное, |
отличающаяся тем, что содержание δ-феррита в аустенитной нержавеющей стали менее 8,5% и удовлетворяющая следующей зависимости:
δ-феррита=6,77[(d)+(h)+1,5(b)]-4,85[(e)+30(a)+30(f)+0,5(c)+0,3(g)]-52,75.
Сталь содержит также 5-30 м.д. В, не более 150 м.д. S, не более 0,06 мас.% Р (патент RU 2246554, опубликован 20.02.2005, МПК С22С 38/58 - прототип).
Согласно описанию к указанному патенту сталь позиционируется как аустенитная экономичная с высокой механической прочностью (σ0,2=287-328,9 Н/мм2) и коррозионной стойкостью в соляном тумане. Однако, ввиду отсутствия в составе молибдена, при недостаточном содержании хрома (14,0-16,9%) и весьма высоком содержании марганца (7,5-10,5%), сталь не обладает требуемым сопротивлением против питтингообразования в хлоридсодержащих средах, тем более при повышенных температурах. Из стали изготавливают, в частности, листы.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении длительности качественной эксплуатации сварных изделий, изготовленных из листа и находящихся под воздействием повышенных напряжений в условиях воздействия хлоридных сред.
Техническим результатом изобретения является создание свариваемой коррозионно-стойкой стали и изделий, выполненных из нее, обеспечивающих высокую коррозионную стойкость против питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в хлорсодержащих средах (например, в морской воде), и при повышенных температурах в сочетании с повышенной прочностью (σ0,2≥340 Н/мм2) и достаточную технологичность при горячей и холодной обработке давлением.
Указанный технический результат достигается тем, что аустенитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению, дополнительно содержит гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Углерод | ≤0,02 |
| Марганец | 1,0-2,0 |
| Кремний | ≤0,8 |
| Хром | 16,0-18,0 |
| Никель | 8,0-9,5 |
| Молибден | 2,5-4,0 |
| Азот | 0,10-0,20 |
| Медь | 0,3-0,9 |
| Бор | 0,001-0,005 |
| Гафний | 0,001-0,01 |
Железо и неизбежные примеси остальное, при этом содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25,
а также тем, что изделия выполняют из указанной стали в виде горячекатаных листов толщиной 3-10 мм, и/или в виде холоднокатаных листов толщиной 0,8-3,0 мм.
Сущность изобретения заключается в том, что найденное соотношение основных легирующих элементов вкупе с микролегированием бором и гафнием позволяет сформировать такую тонкую структуру аустенита, которая препятствует зарождению питтингов при эксплуатации в хлоридных средах и повышает стойкость против коррозионного растрескивания.
Известно, что стойкость стали против питтингообразования в хлоридных средах определяется величиной питтингового индекса (PJ=% Cr+3,3% Мо+16% N), чем она выше, тем больше стойкость.
В предлагаемой композиции коррозионная стойкость достигается также дополнительными требованиями к тонкой структуре металла, которые иллюстрируются фотографиями, где на фиг.1 и 2 представлена микроструктура тонкой структуры на границах феррит - аустенит, где полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы, на фиг.3 представлена микроструктура тонкой структуры на границе зерен аустенит - аустенит, где имеются избыточные карбидные частицы.
При указанном соотношении элементов в аустенитной структуре наблюдаются выделения зерен ферритной фазы, размером 30-50 нм, которые выявляются только при больших увеличениях от 15000 до 30000. Как видно из приведенных фотографий тонкой структуры на границах феррит - аустенит, полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы (фиг.1, 2), являющиеся местом зарождения питтингов. В то же время на границе зерен аустенит - аустенит таковые имеют место быть (фиг.3).
При этом объемная доля феррита в структуре стали незначительна (≤2%).
Пределы по содержанию легирующих элементов выбраны исходя из следующих соображений.
Содержание углерода в стали ≤0,02% обеспечивает стойкость против межкристаллитной коррозии, что важно для сварных соединений.
Содержание марганца в количестве 1,0-2,0% является традиционным для высоколегированных коррозионно-стойких сталей аустенитного класса.
Содержание кремния ограничено 0,8%, поскольку в данной композиции этот элемент должен быть ограничен для сохранения преимущественно аустенитной структуры.
Пределы по концентрации хрома 16,0-18,0% являются оптимальными, т.к. при содержании хрома менее 16,0% ухудшается стойкость против питтингообразования, а при содержании более 18% увеличивается склонность к образованию повышенного количества дельта-феррита при температурах горячей обработки давлением, что оказывает отрицательное влияние на технологичность.
Пределы по содержанию молибдена от 2,5 до 4% обусловлены аналогичными причинами.
Роль никеля в данной композиции - создание преимущественно аустенитной структуры, которая имеет место при содержании его в стали >8%.
Увеличение содержания никеля >9,5% имеет отрицательный характер из значительного увеличения склонности к коррозионному растрескиванию.
Азот в пределах от 0,1 до 0,2 позволяет повысить прочность стали до уровня σ0,2≥340 Н/мм2, этот эффект происходит, когда содержание азота составляет более 0,1%, увеличение содержания азота >0,2% нежелательно, т.к. при этом в структуре аустенитной матрицы отсутствуют показанные выше на фиг.1 и 2 наноразмерные ферритные зерна, благоприятно влияющие на уменьшение зародышей питтингов.
Введение меди в количестве >0,3% повышает стойкость против коррозии под напряжением в хлоридных средах, т.к. уменьшает энергию дефектов упаковки при деформировании. Превышение концентрации меди свыше 0,9% нежелательно из-за возможного появления чувствительности красноломкости.
Микролегирование гафнием в количестве 0,001-0,01% влияет на уменьшение склонности к росту аустенитного зерна при высоких температурах интервала горячей обработки давлением, особенно при выполнении операций горячей штамповки. Кроме этого, влияние гафния проявляется в изменении тонкой структуры аустенита в части уменьшения зон предвыделения карбидной фазы.
Экспериментально установлено, что пределы зависимости (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25 являются оптимальными для уменьшения зон предвыделения карбидной фазы одновременно с влиянием на измельчение зерна аустенита.
Примеры реализации изобретения.
Стали предлагаемого состава и прототип выплавляли в 34 кг индукционной печи и разливали в изложницы для слитков массой 17 кг. Слитки ковали на полосы толщиной 5 мм. Нагрев слитков под ковку проводили при 1160°С. Полученные после ковки полуфабрикаты прокатывали на холоднокатаные листы толщиной 2 мм. В таблице 1 представлен химический состав опытных плавок предлагаемой стали.
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Химический состав опытных сталей | |||||||||||||
| Номер плавки | C | Cr | Ni | Mn | Si | N | Mo | Hf | В | Сu | S | Р | (B+Hf)·(5Mo) |
| 1 | 0,018 | 16,75 | 9,2 | 1,54 | 0,77 | 0,2 | 2,65 | 0,003 | 0,002 | 0,4 | 0,009 | 0,01 | 0.066 |
| 2 | 0,010 | 17,20 | 8,9 | 1,86 | 0,42 | 0,18 | 3,40 | 0,009 | 0,002 | 0,5 | 0,009 | 0,01 | 0,187 |
| прототип | 0,05 | 15,8 | 4,1 | 9,3 | 0,8 | 0,20 | - | - | 0,005 | 1,6 | 0,007 | 0,02 | - |
| Примечание. Во всех 3-х плавках железо и неизбежные примеси - остальное. |
Механические свойства опытных сталей в закаленном состоянии (t зак 1050°C охлаждение - вода) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Механические свойства опытных сталей | ||||
| Номер плавки | σв | σ0,2 | δ | ψ |
| Н/мм2 | % | |||
| 1 | 654 | 328 | 56 | 62 |
| 2 | 685 | 342 | 56 | 60 |
| 3 прототип | 646 | 319 | 54 | 58 |
Испытания на стойкость против питтинговой коррозии производили в нескольких средах, содержащих ионы хлора. Были использованы натурные испытания в морской воде, а также в 10%-ном FеСl3·6Н2O. Результаты испытания приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Стойкость сталей против питтингообразования | |||
| Вид испытаний | Номер плавки | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Морская вода при малой скорости ее движения, в течение 300 суток |
|
|
|
| 10%-ный FеСl3·6Н2O |
|
|
|
| Примечание: в числителе - скорость коррозии г/м2·час; | |||
| в знаменателе - глубина питтингов, мм. |
Испытания на стойкость против коррозии под напряжением (при одновременном воздействии растягивающих напряжений и агрессивной среды) проводили в 42%-ном растворе MgCl2, результаты приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Стойкость опытных сталей против коррозии под напряжением в кипящем 42%-ном растворе MgCl2 | ||
| Номер плавки | Напряжение, Н/мм2 | Время до разрушения, ч |
| 1 | 215 (~0,7 σ0.2) | 105 |
| 2 | 220 (~0,7 σ0.2) | 110 |
| 3 | 210 (~0,7 σ0.2) | 53 |
Полученные результаты механико-коррозионных испытаний свидетельствуют о достижении требуемого комплекса прочностных свойств и стойкости стали и изделии, выполненных из нее, против питтингообразования и коррозионного растрескивания в средах, содержащих ионы хлора.
1. Аустенитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | ≤0,02 |
| марганец | 1,0-2,0 |
| кремний | ≤0,8 |
| хром | 16,0-18,0 |
| никель | 8,0-9,5 |
| молибден | 2,5-4,0 |
| азот | 0,10-0,20 |
| медь | 0,3-0,9 |
| бор | 0,001-0,005 |
| гафний | 0,001-0,01 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
при этом содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (В+Hf)·(5Мо)=0,035-0,25.
2. Изделие, выполненное из аустенитной коррозионно-стойкой стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п.1.
3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде горячекатаных листов толщиной 3-10 мм.
4. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде холоднокатаных листов толщиной 0,8-3,0 мм.
