Катализатор для олигомеризации этилена

Изобретение относится к катализатору для олигомеризации этилена в виде смеси сокатализатора и катализатора при их мольном соотношении 80:1÷120:1 в среде органического растворителя. При этом в качестве катализатора используют моноядерные бензтиазольные формазаны никеля (NiL₂), содержащие хлорид-ион в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L), общей формулы:

где R₁=С₆Н₄-пара-ОСН₃; C₇H₁₅ или С₄Н₉; R₂=H или Cl; R₃=H или Cl. В качестве сокатализатора используют хлорсодержащее алюминийорганическое соединение общей формулы AlR_nCl_3-n, где R=C₂H₅ или С₄Н₉ группы, а n=1 или 2. Технический результат - повышение активности каталитической системы, что обеспечивает повышение выхода высших олефинов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к получению высших олефинов, а именно бутенов и гексенов, методом каталитической олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности.

Современная промышленность в значительной мере базируется на использовании низших олефинов (этилена и пропилена) в качестве исходного сырья для различного рода синтезов. Для проведения реакции олигомеризации этилена, в основном, в качестве катализатора используют соединения никеля и алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора.

Известен катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов в виде комплекса из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, в том числе соединение никеля, на различных полимерных носителях. Так, например, в качестве носителя может быть использован полиолефин с привитыми непредельными спиртами (Патент на изобретение РФ №472536, МПК C08F 4/62, B01J 31/38, 2004 г.), или полиолефин с восстановленньми привитыми непредельными кетонами (Патент на изобретение РФ №482060, МПК C08F 4/62, B01J 31/38, 2004 г.), или полиолефин с привитьми лигандами, содержащими азот- или кислород- или фосфор- или серосодержащими электронодонорными группировками (Патент на изобретение РФ №508993, МПК B01J 31/16, 2004 г.).

Известные каталитические системы направлены на повышение степени использования функциональных групп носителя и повышение активности катализатора. Вместе с тем, известные катализаторы не обеспечивают существенного повышения выхода конечных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является каталитическая система, состоящая из катализатора, в качестве которого используют формазановые моноядерные хелатные комплексы никеля и сокатализатора - хлорсодержащего алюминийорганического соединения общей формулы AlR_nCl_3-n, где n=1 или 2 в среде органического растворителя (О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанов никеля в реакции димеризации этилена. Помогайло А.Д. и др. Координационная химия. Т. 17, вып.10. С.1389. 1991 г.). Процесс димеризации этилена с получением бутена ведут при температуре 80°С и давлении 0,4 МПа в присутствии указанной каталитической системы.

Основным недостатком известной каталитической системы является ее сравнительно невысокая активность - не более 15 кг/г Ni в час.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение активности каталитической системы, обеспечивающей повышение выхода высших олефинов при проведении реакции олигомеризации этилена.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора реакции олигомеризации этилена используют смесь сокатализатора и катализатора при их мольном соотношении 80:1÷120:1 в среде органического растворителя, в качестве сокатализатора используют хлорсодержащее алюминийорганическое соединение общей формулы AlR_nCl_3-n (R=С₂Н₅ или С₄Н₉ группы; n=1 или 2), а в качестве катализатора используют моноядерные бензтиазольные формазанаты никеля (NiL₂), содержащие хлорид-ион в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L), общей формулы:

где R₁=С₆Н₄-пара-ОСН₃; C₇H₁₅ или С₄Н₉;

R₂=H или Cl;

R₃=Н или Cl.

Органические растворители используют в качестве носителя вышеописанной каталитической системы. Для сокатализатора приемлемы известные углеводородные растворители, например гептан. В качестве носителя заявляемого хлорсодержащего формазанового катализатора NiL₂ используют ароматические растворители, такие как бензол, толуол или их смеси с продуктами димеризации этилена - гексеновой или бутен-гексеновой фракцией.

Процесс получения высших олефинов может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном варианте по известной технологии.

Сравнение предлагаемого катализатора с известным позволяет сделать вывод о его соответствии критерию новизна, т.к. в качестве катализатора используют моноядерные бензтиазольные формазанаты никеля (NiL₂), содержащие хлорид-ион в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L).

Ранее не было известно совместного использования хлорсодержащих моноядерных бензтиазольных формазанатов никеля и хлорсодержащего алюминийорганического соединения общей формулы AlR_nCl_3-n с качестве комплексного катализатора реакции олигомеризации этилена. Использование заявляемого катализатора позволяет существенно повысить выход бутена с минимальным содержанием побочных продуктов реакции. Технический результат, достигаемый в результате использования заявляемого катализатора, явным образом не следует из известных свойств формазановых хелатных комплексов никеля.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый катализатор может быть получен из известных в науке химических веществ по известным химическим реакциям с использованием известного технологического оборудования. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый катализатор получают следующим образом.

В качестве хлорсодержащих хелатных формазановых комплексов никеля используют, например, следующие соединения:

	Катализатор по варианту 1, где R1=C6H4-пара-OCH3; R2=H; R3=Cl Мв=900.64 г/моль
	Катализатор по варианту 2, где R1=C7H15; R2=Cl; R3=Cl Мв=953.78 г/моль
	Катализатор по варианту 3, где R1=C4H9; R2=Cl; R3=Н Мв=794.56 г/моль
Катализатор по варианту 4, где R1=C4H9; R2=H; R3=Cl Мв=794.56 г/моль

В качестве сокатализатора используют хлорсодержащий алюминийорганическое соединение общей формулы - AlR_nCl_3-n, где n=1 или 2, а R=C₂H₅ или С₄Н₉, например производства Akzo Nobel.

Реакцию олигомеризации этилена ведут при перемешивании при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°C в среде углеводородного растворителя в присутствии сокатализатора и вышеуказанного катализатора при их соотношении 80:1÷120:1.

Указанные катализатор и сокатализатор используют в среде приемлемого органического растворителя, в качестве которых используют ароматические углеводороды (толуол, бензол) или смеси их гексеновой или бутен-гексеновой фракцией, образующейся при олигомеризации этилена, гептен и аналогичные растворители. Концентрация растворов компонентов катализатора в реакционной зоне составляет 1×10^-5÷1×10^-3 моль/л.

Выход продуктов (кг/г Ni) определен по количеству поглощенного этилена в литрах с последующим пересчетом в граммы.

Состав продуктов реакции олигомеризации определен методом газохроматографического анализа на приборе ЛХМ-8 при следующих условиях - колонка с хроматоном длиной 5 м, неподвижная фаза - диметилсульфолан, в качестве газа-носителя - гелий, температура 30°С. Данные приведены в таблице 1.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Катализатор по варианту 1 получен взаимодействием 1-(4-хлорфенил)-3-параметоксифенил-5(бензтиазол-2-ил) формазана с ацетатом никеля (II) при нагревании с последующим охлаждением, отделением образовавшегося осадка, фильтрованием, промывкой осадка водой, сушкой на воздухе и перекристаллизацией из ацетона.

Катализатор по варианту 2 получен взаимодействием 1-(2,4- дихлорфенил)-3-(н-гептил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазана с ацетатом никеля (II) аналогично варианту 1.

Катализатор по варианту 3 получен взаимодействием 1-(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазана с ацетатом никеля (II) аналогично варианту 1.

Катализатор по варианту 4 получен взаимодействием 1-(4-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазана с ацетатом никеля (II) аналогично варианту 1.

Исходный хлорсодержащий формазан, например по варианту 3, получают следующим образом. В 2,6 г (0,011 моль) 2-бензтиазолилгидразон параметокси бензальдегида в 30 мл изопропилового спирта добавляют при перемешивании 2 мл концентрированной соляной кислоты при температуре ~0°С с последующим добавлением раствора соли диазония, полученного из 1,53 г (0,012 моль) парахлоранилина и 0,9 г (0,013 моль) нитрита натрия. Реакционную массу подщелачивали 2Н NaOH до рН 8-9, выдерживали в течение 3-х часов, подкисляли уксусной кислотой до рН 7 и выдерживали при комнатной температуре до полного выпадения осадка. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе, перекристаллизовывали из этанола. Характеристики: Тпл.=80-81°С, R_f=0,82 (этилацетат-гептан 1: 1), λ_max=445 нм. Найдено, %: С 57,15; Н 5,13; S 8,63. Для C₁₈H₁₈N₅SCl·0,5H₂O вычислено, %: С 56,77; Н 4,89; S 8,42.

В 0,01 моля раствора полученного вышеописанным способом 1-(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазана добавляли водный раствор 0,005 моля ацетата никеля (II) при нагревании. Полученный катализатор по варианту 3 (по изобретению) характеризуется Тпл.=196-198°C; λ_max=605 нм.

Найдено, %: С 54,50; Н 4,25; N 16,88; Ni 9,09.

Для C₃₆H₃₄N₁₀S₂Cl₂Ni вычислено, %: С 54,00; Н 4,28; N 17,50; Ni 7,40.

Аналогично были получены катализаторы по вариантам №1, №2 и №4. Для катализатора по варианту 1 в качестве исходных компонентов для получения хлорсодержащего формазана брали необходимые количества 2-бензтиазолилгидразон параметокси бензальдегида и парахлоранилина, для катализатора по варианту 2 брали необходимые количества 2-бензтиазолилгидразон гептанового альдегида и 2,4 дихлоранилина, для катализатора по варианту 4 брали необходимые количества 2-бензтиазолилгидразон масляного альдегида и парахлоранилина.

Полученные растворы формазаната никеля ([Ni]=3·10^-4 моль/л; [Ni]=3·10^-3 моль/л; [Ni]=3·10^-5 моль/л) в 50 мл толуола и раствор в гептане алюминийэтилхлорида (AlEtCl₂, [Al]=1,3·10^-3 моль/л) или алюминийбутилхлорида ([Al]=1,3·10^-3 моль/л) загружали в вакуумированный стальной герметичный реактор объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой (400 оборотов/мин). Соотношение сокатализатора и катализатора (Al:Ni) варьировали 80:1÷120:1. Реакцию олигимеризации этилена проводили в течение 60 минут, измеряя подачу этилена реометрами. Продукты реакции анализировали хроматографически. Полученные катализаторы и результаты реакции олигомеризации приведены в таблице, где примеры №1-4 - по изобретению, пример №5 - по прототипу. На чертеже представлены данные каталитической активности заявляемых катализаторов, при этом катализаторы по вариантам №1-4 условно обозначены как 1Ni-4Ni.

Как видно из данных, приведенных в таблице и на чертеже, использование в качестве катализатора заявляемых моноядерных бензтиазольных формазанатов никеля (NiL₂), содержащих хлорид-ион в в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L), позволяет провести процесс олигомеризации этилена в 1,5 раза быстрее, чем от использования известных катализаторов, при этом выход бутенов более чем в 1,5-2 раза выше по сравнению с прототипом, а содержание примесей (олигомеров) в 1,5-2,0 раза ниже, чем в прототипе.

Заявляемый катализатор может быть эффективно использован в химической промышленности для проведения реакции олигомеризации этилена с получением бутенов, позволяет сократить энергозатраты, повысить выход конечного продукта как в периодическом, так и в непрерывном режимах олигомеризации.

Примеры	Структурная формула	Мольное соотношение C2H5AlCl2:хелат никеля	τ, мин	Выход продуктов, кг/г Ni	Состав продуктов, %
α-бутен	β-бутен-транс	β-бутен-цис	олигомеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1 (по изобретению)		120	60	22,1	30,5	40	26,8	2,7
2 (по изобретению)		100	60	31,3	30,1	42	23,7	4,2
3 (по изобретению)		100	60	35	31,2	41,9	24,2	2,7
4 (по изобретению)		80	60	32,2	31,5	42,7	22,0	3,8
5 (по прототипу)		80	90	15,0	22,7	52,7	19,5	5,1

1. Катализатор для олигомеризации этилена в виде смеси сокатализатора и катализатора при их мольном соотношении 80:1÷120:1 в среде органического растворителя, где в качестве катализатора используют моноядерные бензтиазольные формазанаты никеля (NiL₂), а в качестве сокатализатора используют хлорсодержащее алюминийорганическое соединение общей формулы AlR_nCl_3-n, где R=C₂H₅ или С₄Н₉ группы, а n=1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют моноядерные бензтиазольные формазаны никеля (NiL₂), содержащие хлорид-ион в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L), общей формулы:

где R1=C₆H₄-пара-OCH₃; C₇H₁₅ или С₄Н₉;
R2=H или Cl;
R3=Н или Cl.

2. Катализатор для олигомеризации этилена по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для хлорсодержащего алюминийорганического соединения используют углеводородные растворители.

3. Катализатор для олигомеризации этилена по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для моноядерных бензтиазольных формазанов никеля (NiL₂), содержащих хлорид-ион в орто- и/или параположении фенильного заместителя формазанового лиганда (L), используют ароматические растворители.