Способ получения полимерной композиции для искусственной мраморной крошки, имеющей высокую удельную массу и высокий показатель преломления
Изобретение относится к способу получения полимерной композиции для изготовления мраморной крошки. Осуществляют взаимодействие галогенированного эпоксидного полимера с метакриловой кислотой. Разбавляют связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера реакционноспособным мономером. Мраморная крошка по изобретению обладает шлифуемостью и твердостью, аналогичными соответствующим показателям матрицы и имеет хорошую совместимость с матрицей. 15 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции для изготовления искусственной мраморной крошки, имеющей высокую удельную массу и высокий показатель преломления. В частности, настоящее изобретение относится к полимерной композиции для изготовления искусственной мраморной крошки, полученной разбавлением связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера реакционноспособным мономером.
Предшествующий уровень техники
В общем случае, исходя из используемого полимерного материала основы, искусственный мрамор может быть подразделен на две группы: одна из них включает акриловый искусственный мрамор, а вторая - искусственный мрамор на основе ненасыщенного полиэфира. В последнее время акриловый искусственный мрамор получил широкое распространение в качестве материала для изготовления различных столешниц и деталей интерьера, поскольку такие его показатели, как внешний вид, первоклассная структура и высокая износостойкость, превосходят соответствующие показатели искусственного мрамора на основе ненасыщенного полиэфира.
Акриловый искусственный мрамор обычно получают смешиванием концентрированного раствора (состоящего из метилметакрилатного мономера и полиметилметакрилата), неорганического наполнителя и частиц (которые в настоящем описании могут быть названы «мраморной крошкой»), которые обеспечивают получение искусственного мрамора, имеющего различные рисунки и цвета; растворением инициатора полимеризации в смеси с образованием суспензии; и отливкой суспензии при подходящей температуре.
Для придания искусственному мрамору желаемого рисунка и цвета во время его изготовления к смеси могут быть добавлены различные виды искусственной мраморной крошки. Следует отметить, что ценность готового изделия из искусственного мрамора сильно зависит от внешнего вида искусственного мрамора, в который добавлена мраморная крошка.
Мраморная крошка может быть получена измельчением отвержденного искусственного мрамора, приводящим к получению частиц различных размеров. Обычно для изготовления мраморной крошки используют акриловый полимер, т.е. тот же материал, который используют в качестве матрицы при изготовлении искусственного мрамора.
В последнее время для изготовления искусственного мрамора, внешний вид которого напоминает драгоценный камень, что создает впечатление чистоты и элегантности, применяют прозрачную мраморную крошку - использование другого материала делает поверхность искусственного мрамора «неинтересной». Все более широкое использование указанного материала повышает спрос на прозрачную мраморную крошку.
До настоящего времени прозрачную мраморную крошку изготовляли с применением полиметилметакрилатного полимера или полимера на основе ненасыщенного полиэфира. Однако удельная масса прозрачной мраморной крошки, полученной с использованием полиметилметакрилатного полимера или полимера на основе ненасыщенного полиэфира, составляет от 1,15 до 1,24, т.е. меньше удельной массы матрицы искусственного мрамора. Из-за относительно низкой удельной массы, такая прозрачная мраморная крошка всплывает, оказываясь на верхней поверхности матрицы, и в результате противоположная, то есть нижняя поверхность искусственного мрамора не содержит прозрачной мраморной крошки, и распределение прозрачной мраморной крошки в изделии, полученном из такого искусственного мрамора, оказывается неравномерным. Для того, чтобы получить равномерное распределение прозрачной мраморной крошки с относительно низкой удельной массой по всей матрице и на противоположной стороне изделия из искусственного мрамора, может потребоваться добавление более чем двойного количества прозрачной мраморной крошки по сравнению с обычным количеством, добавляемым к смеси. Это может приводить к затруднениям при получении желаемой толщины изделия из искусственного мрамора.
Для повышения удельной массы мраморной крошки до значений удельной массы матрицы в композицию, применяемую для изготовления мраморной крошки, могут быть добавлены неорганические наполнители, например, тригидрат алюминия, сульфат бария, оксид кремния и т.д. Однако добавление таких неорганических наполнителей может создавать некоторые трудности. Например, может быть значительно снижена прозрачность мраморной крошки.
Искусственные мраморы типа синтетического камня («с-камень»), для изготовления которых применяют природный оксид кремния, например кварц, кварцевый песок, кристаллы оксида кремния и т.д., или стекловидный оксид кремния, например стекло, плавленое стекло и т.д., могут содержать прозрачную крошку. Тем не менее, указанные искусственные мраморы типа с-камня могут иметь ряд недостатков. Например, изготовление указанных с-камней при помощи традиционных непрерывных способов производства может оказаться затруднительным, поскольку прозрачная крошка имеет тенденцию к осаждению, и, кроме того, прозрачная крошка обладает низкой шлифуемостью.
В этом отношении следует отметить, что твердость по Моосу акрилового полимера, применяемого в качестве материала матрицы для с-камня, отличается от твердости материала прозрачной крошки, т.е. оксида кремния или производных оксида кремния. В результате изделия из искусственного мрамора типа с-камня не отличаются хорошей гладкостью и плоскостностью.
Учитывая вышеизложенное, понятно, что для предотвращения оседания и обеспечения равномерного распределения прозрачной крошки, применяемой для изготовления искусственного мрамора, внутри изделия из искусственного мрамора, независимо от времени отверждения, прозрачная крошка должна иметь ту же удельную массу, что и матрица, и для того, чтобы получаемый искусственный мрамор отличался хорошей гладкостью и плоскостностью, абразивные свойства прозрачной крошки должны соответствовать абразивным свойствам матрицы, и, кроме того, прозрачная крошка должна иметь высокий показатель преломления. Кроме того, необходимо разработать способ получения прозрачной мраморной крошки, имеющей высокий показатель преломления, применение которой может придать изделиям внешний вид, подобный поверхности драгоценного камня, что может быть использовано для изготовления элитных изделий.
В качестве способа, позволяющего преодолеть указанные проблемы, был предложен способ, позволяющий повысить удельную массу прозрачной крошки, который включает галогенирование полимера на основе ненасыщенного полиэфира. Однако при использовании указанного способа следует учитывать случайное распределение двойных углерод-углеродных связей внутри полимера на основе ненасыщенного полиэфира, что затрудняет получение точного количества двойных связей в полимере. Это приводит к увеличению усадки при отверждении полимера на основе ненасыщенного полиэфира в том месте, где образуется скопление двойных связей, что, в свою очередь, приводит к растрескиванию. Для подавления усадки при отверждении обычно используют способ, включающий смешивание линейного полимера со связующим веществом. Тем не менее, добавление в смесь линейного полимера представляет собой серьезную проблему, поскольку при этом прозрачная крошка становится белой и непрозрачной, то есть снижается прозрачность прозрачной крошки. Был предложен другой способ предотвращения усадки, при помощи которого можно снизить количество двойных связей в полимерном связующем веществе. Однако твердость получаемого в этом способе отвержденного изделия слишком низка для изготовления мраморной крошки.
Соответственно, авторы настоящего изобретения разработали полимерную композицию для изготовления мраморной крошки, которая имеет высокую удельную массу, высокий показатель преломления и хорошую прозрачность, а также абразивные свойства и твердость, аналогичные соответствующим показателям матрицы искусственного мрамора, и которая хорошо совместима с матрицей; указанная полимерная композиция включает галогенированный эпоксиакрилат и реакционноспособный мономер.
Задачи изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, имеющей высокую удельную массу.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, из которой может быть получен искусственный мрамор, имеющий равномерный рисунок, вне зависимости от времени отверждения или времени формования.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, имеющей хорошую прозрачность и высокий показатель преломления.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, которая имеет шлифуемость и твердость по Моосу, аналогичную соответствующим показателям матрицы, применяемой для изготовления искусственного мрамора.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, имеющей хорошую совместимость с матрицей, применяемой для изготовления искусственного мрамора.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, имеющей высокую химическую стойкость.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, обладающей хорошей термообрабатываемостью.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, обладающей хорошей плоскостностью.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки, которая может быть равномерно распределена по поверхности искусственного мрамора.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Сущность изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения полимерной композиции, пригодной для изготовления мраморной крошки. Указанный способ включает осуществление реакции галогенированного эпоксидного полимера (галогенированной эпоксидной смолы) с метакриловой кислотой, приводящей к получению связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера; и разбавление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера добавлением реакционноспособного мономера к связующему веществу на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, галогенированный эпоксидный полимер может представлять собой бисфенол А-типа или фенолформальдегидный полимер типа новолака, и эпоксидный эквивалент указанного галогенированного эпоксидного полимера составляет приблизительно от 250 до 950.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера может быть получено добавлением по каплям смешанного раствора метакриловой кислоты и катализатора реакции к галогенированному эпоксидному полимеру при эквивалентном отношении галогенированный эпоксидный полимер/метакриловая кислота, составляющем приблизительно от 1 до 1,2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, количество катализатора реакции, смешиваемого с метакриловой кислотой, может составлять приблизительно от 1,5% до 4,0 мас.%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, катализатор реакции может быть выбран из группы, состоящей из: триэтиламина, бромида этилтрифениламмония, диметилбензиламина, ди-н-бутиламина, диметилфенилбензиламина, хлорида тетраметиламмония, хромацетилацетата, трифенилстифнина, хлорида диметилфенилбензиламмония, трифенилфосфина, этилметилимидазола, диметилимидазола и смесей указанных соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, разбавление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера может быть произведено добавлением приблизительно от 5 до 40 мас. частей реакционноспособного мономера к приблизительно от 60 до 95 мас. частям связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, перед добавлением по каплям смешанного раствора, галогенированный эпоксидный полимер может быть расплавлен, и к расплавленному галогенированному эпоксидному полимеру могут быть добавлены приблизительно от 0,001 до 0,04 мас. части ингибитора полимеризации и приблизительно от 0,005 до 0,02 мас. части модификатора цвета Добавление по каплям смешанного раствора может быть начато спустя 1 минуту.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, после добавления по каплям температура реакционной смеси может быть поднята до значений, составляющих приблизительно от 105°C до 125°C, после чего происходит изотермическая реакция.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, после разбавления связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера, температура реакционной смеси может быть снижена приблизительно до 60°C или ниже.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, перед добавлением реакционноспособного мономера, к связующему веществу на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера может быть добавлен ингибитор полимеризации в количестве, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,04 мас. частей.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, ингибитор полимеризации может быть выбран из группы, состоящей из: гидрохинона, толугидрохинона, монометилового эфира гидрохинона, парабензохинона, диметилпарабензохинона, п-трет-бутилкатехина и смесей указанных соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера также может включать в качестве добавки, контролирующей скорость отверждения, соль металлсодержащего мыла.
Подробное описание изобретения
Способ получения полимерной композиции для изготовления мраморной крошки включает осуществление реакции галогенированного эпоксидного полимера с метакриловой кислотой, приводящей к получению связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера, и разбавление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера добавлением реакционноспособного мономера.
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве связующего вещества может быть использован галогенированный эпоксиакрилатный полимер. Ранее для получения прозрачной мраморной крошки, имеющей высокую удельную массу, применяли способ, включающий использование галогенированного ненасыщенного полиэфира. Однако использование галогенированного ненасыщенного полиэфира приводило к возникновению проблем, например, внутри получаемой мраморной крошки могли возникать трещины. В соответствии с настоящим изобретением, в качестве полимерной композиции для изготовления мраморной крошки используют галогенированный эпоксиакрилат. Соответственно, таким образом может быть получена мраморная крошка, имеющая высокую удельную массу и высокую прозрачность.
(A) Приготовление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера
Операция (а1): Плавление галогенированного эпоксидного полимера
Галогенированный эпоксидный полимер, например, бисфенол А-типа или фенолформальдегидный полимер типа новолака, эпоксидный эквивалент которого составляет приблизительно от 250 до 950, загружают в количестве, составляющем приблизительно от 50 до 80 мас. частей, в реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, насадочным конденсатором и капельной воронкой. Затем при постоянном введении в реактор газообразного азота или воздуха, используемого в качестве буферного газа, температуру в реакторе повышают до тех пор, пока галогенированный эпоксидный полимер не расплавится. После расплавления галогенированного эпоксидного полимера, содержимое реактора нагревают до температуры, составляющей приблизительно от 85°С до 95°С.
Операция (а2): Добавление ингибитора полимеризации и модификатора цвета
После расплавления галогенированного эпоксидного полимера до такого состояния, при котором перемешивание не вызывает затруднений, прекращают ввод газообразного азота или воздуха, используемого в качестве буферного газа. В реактор могут быть добавлены ингибитор полимеризации и модификатор цвета. Количество ингибитора полимеризации может составлять приблизительно от 0,001 до 0,04 мас. частей, а количество модификатора цвета может составлять приблизительно от 0,005 до 0,02 мас. частей. После добавления ингибитора полимеризации и модификатора цвета, содержимое реактора снова может быть подвергнуто перемешиванию при введении газообразного азота или воздуха, используемого в качестве буферного газа.
Ингибитор полимеризации может быть выбран из группы, состоящей из гидрохинона, толугидрохинона, монометилового эфира гидрохинона, парабензохинона, диметилпарабензохинона, п-трет-бутилкатехина и смесей указанных соединений.
В качестве модификатора цвета могут быть использованы фосфористая кислота или производное фосфора. Производные фосфора могут, например, включать, Naphthobin КХ-405, который поставляет Компания Metyl Gesellscnaft AG. Кроме того, могут быть добавлены антиоксиданты, такие как поставляемые Компанией CIBA-Geigy под торговыми марками IGANOX-1010 и 1076.
Операция (a3): Добавление реагента по каплям и последующая реакция
После добавления ингибитора полимеризации и модификатора цвета в реактор по каплям через капельную воронку добавляют смешанный раствор метакриловой кислоты и катализатора реакции в таком количестве, что эквивалентное отношение "галогенированный эпоксидный полимер/метакриловая кислота" составляет приблизительно от 1 до 1,2. Добавление по каплям смешанного раствора галогенированного эпоксидного полимера вызывает раскрытие цикла терминальных глицидиловых групп галогенированного эпоксидного полимера.
Добавление по каплям должно быть начато спустя 1 минуту. Количество катализатора реакции предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 1,5 до 4,0 мас.%. Добавление по каплям производят в течение периода времени, составляющего приблизительно от 1 до 4 часов, поддерживая температуру в реакторе, составляющую приблизительно от 85°C до 100°C.
Примеры катализатора реакции включают триэтиламин, бромид этилтриметиламмония, диметилбензиламин, ди-н-бутиламин, диметилфенилбензиламин, хлорид тетраметиламмония, хромацетилацетат, трифенилстифнин, хлорид диметилфенилбензиламмония, трифенилфосфин, этилметилимидазол, диметилимидазол и смеси указанных соединений.
Операция (a4): Изотермическая реакция
По завершении добавления реагента по каплям и последующей реакции содержимое реактора нагревают до температуры, составляющей приблизительно от 105°C до 125°C. Эту температуру поддерживают в реакторе для получения связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера, среднечисловая молекулярная масса которого составляет приблизительно от 1000 до 4000, и кислотное число которого составляет приблизительно менее 15, предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 7 до 15. Если кислотное число превышает 15, то получение мраморной крошки может быть затруднено из-за протекания гелеобразования во время реакции с реакционноспособным мономером.
(B) Добавление реакционноспособного мономера
Связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера (A), приготовленное в соответствии с изложенным выше, охлаждают до температуры, составляющей приблизительно от 105°C до 100°C. Затем прекращают ввод газообразного азота или воздуха, используемого в качестве буферного газа. Затем добавляют ингибитор полимеризации, используемый в вышеописанной операции (a2), в количестве, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,04 мас. частей, а затем смесь охлаждают до температуры, составляющей приблизительно от 95°C до 90°C. Затем полученное связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера разбавляют, добавляя к нему приблизительно от 5 до 40 мас. частей реакционноспособного мономера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения количество связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера (A) составляет приблизительно от 60 до 95 мас. частей, а количество реакционноспособного мономера составляет приблизительно от 5 до 40 мас. частей. Предпочтительно, количество связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера составляет приблизительно от 65 до 90 мас. частей, а количество реакционноспособного мономера составляет приблизительно от 10 до 35 мас. частей. Более предпочтительно, количество связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера составляет приблизительно от 70 до 90 мас. частей, а количество реакционноспособного мономера составляет приблизительно от 10 до 30 мас. частей.
Если количество связующего вещества составляет менее приблизительно 60 мас. частей, то удельная масса мраморной крошки, получаемой с использованием такого связующего вещества, не будет высокой. С другой стороны, если количество связующего вещества превышает приблизительно 95 мас. частей, то вязкость полимерной композиции сильно возрастает, что затрудняет контролирование протекания способа.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, связующее вещество также включает галогенированный уретанакрилат.
Реакционноспособный мономер выбирают из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, октилметакрилата, додецилметакрилата, октадецилметакрилата, метилциклогексилметакрилата, изоборнилметакрилата, фенилметакрилата, бензилметакрилата, хлорфенилметакрилата, метоксифенилметакрилата, бромфенилметакрилата, этиленгликоль-диметакрилата, 1,2-пропиленгликольметакрилата, 1,3-бутандиол-диметакрилата, 1,3-пропиленгликольметакрилата, 1,4-бутандиол-диметакрилата, 1,5-пентандиол-диметакрилата, неопентилгликоль-диметакрилата, диэтиленгликоль-диметакрилата, триэтиленгликоль-диметакрилата, дипропиленгликоль-диметакрилата, диаллилтерефталата, диаллилфталата, диаллилкарбоната, триметилолпропан-триметакрилата, пентаэритрит-триметакрилата, пентаэритрит-тетраметакрилата, дипентаэритрит-гексаметакрилата, этоксиэтоксиэтилакрилата, эпоксиакрилата глицидилового эфира метакриловой кислоты, 1,6-гександиол-диметакрилата, глицерин-триметакрилата, метилпропандиол-диметакрилата, полиэтиленгликоль-диметакрилата, стирола, галогенированного стирола, винилтолуола, дивинилбензола, α-метилстирола, димера α-метилстирола и смесей указанных соединений.
Полимерную композицию, применяемую для получения мраморной крошки, подвергают отверждению, охлаждая до температуры, приблизительно равной 60°C или ниже. Для контролирования протекания отверждения в этой операции может быть использована добавка, контролирующая скорость отверждения. В качестве неограничивающего примера добавки, контролирующей скорость отверждения, может быть названа соль металлсодержащего мыла. Количество добавки, контролирующей скорость отверждения, может составлять приблизительно от 0,00005 до 0,0002 мас. частей. Примеры солей металлсодержащего мыла включают соли мыла, содержащие медь, кобальт, калий, кальций, цирконий, цинк. Может быть использована одна соль металлсодержащего мыла или сочетание двух солей металлсодержащего мыла
Полимерная композиция, предлагаемая согласно настоящему изобретению, может дополнительно включать добавку, выбираемую из группы, состоящей из антивспенивателя, модификатора, пигмента, красителя, поглотителя ультрафиолетового излучения, светорассеивающего агента, ингибитора полимеризации, добавки, контролирующей скорость отверждения, антистатического агента, огнезащитного состава, термостабилизатора и т.д., а также смесей указанных соединений.
Изобретение более подробно описано при помощи нижеследующих примеров, которые представлены для иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают область, защищаемую настоящим изобретением, которая определена прилагаемой Формулой изобретения. Если не указано особо, в нижеследующих Примерах все части и процентные отношения представляют собой массовые части и массовые процентные отношения.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1
28,4 мас. частей эпоксидного полимера на основе бромированного бисфенола A-типа (Dow Chemical Co., D.E.R. 542) и 39,5 мас. частей другого эпоксидного полимера на основе бромированного бисфенола A-типа (Dow Chemical Co., D.E.R. 560) загружали в реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, насадочным конденсатором и капельной воронкой, и нагревали до температуры реакции, составляющей от 85°C до 95°C, с одновременным введением газообразного азота, используемого в качестве буферного газа. Затем добавили 0,01 мас. части модификатора цвета (Naphthobin КХ-405), 0,003 мас. части монометилового эфира гидрохинона и 0,009 мас. частей толугидрохинона, применяемых в качестве ингибиторов полимеризации. Спустя 1 минуту в реактор добавили по каплям через капельную воронку смешанный раствор 15,2 мас. частей акриловой кислоты и 0,3 мас. частей диметилбензиламина. Затем температура содержимого реактора поднялась до 110°C в результате протекания экзотермической реакции образования связующего вещества на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера, среднечисловая молекулярная масса которого составляла 2900, и кислотное число которого составляло менее 15.
Полученное таким образом связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера охлаждали до 105°C. Введение газообразного азота прекращали. Добавляли 0,004 мас. частей монометилового эфира гидрохинона, а затем охлаждали до 90°C. Связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера разбавляли раствором, который содержал 4,2 мас. части стирольного мономера, 13,8 мас. частей метилметакрилата и 0,00007 мас. частей нафтената меди, после чего остужали до температуры ниже 60°C, получая полимер.
Пример 2
Пример 2 выполняли в соответствии с указаниями примера 1, с тем лишь исключением, что для приготовления связующего вещества использовали 67,8 мас. частей эпоксидного полимера на основе бромированного бисфенола A-типа (Bakelite 523, поставляет Компания HEXION), 0,01 мас. частей Naphthobin КХ-405, 0,005 мас. частей монометилового эфира гидрохинона, 0,006 мас. частей толугидрохинона, 14,2 мас. частей акриловой кислоты и 0,32 мас. частей диметилбензиламина.
Связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера охлаждали до 100°C. Введение газообразного азота, применяемого в качестве буферного газа, прекращали и добавляли 0,004 мас. частей монометилового эфира гидрохинона, а затем охлаждали до 95°C. Связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера разбавляли добавлением 19,8 мас. частей метилметакрилата, после чего остужали до температуры ниже 60°C, получая полимер.
Пример 3
Пример 3 выполняли в соответствии с указаниями примера 1, с тем лишь исключением, что для приготовления связующего вещества использовали 65,9 мас. частей эпоксидного полимера на основе бромированного бисфенола A-типа (Kukdo Chem. Co. of Korea, YDB-400), 0,01 мас. частей Naphthobin KX-405, 0,006 мас. частей монометилового эфира гидрохинона, 0,009 мас. частей толугидрохинона, 15,9 мас. частей метакриловой кислоты и 0,32 мас. частей диметилбензиламина.
Связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера охлаждали до 105°C. Введение газообразного азота, применяемого в качестве буферного газа, прекращали и добавляли 0,004 мас. частей монометилового эфира гидрохинона, и затем охлаждали до 95°C. Связующее вещество на основе бромированного эпоксиакрилатного полимера разбавляли раствором, содержащим 1,2 мас. части стирольного мономера и 18,3 мас. части метилметакрилата, после чего остужали до температуры ниже 60°C, получая полимер.
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 1 выполняли в соответствии с указаниями примера 1, с тем лишь исключением, что для приготовления связующего вещества на основе эпоксиакрилатного полимера использовали 18,9 мас. частей эпоксидного полимера на основе негалогенированного бисфенола A-типа (Kukdo Chem. Co. of Korea, YD-128), 43,3 мас. частей эпоксидного полимера на основе бисфенола A-типа (Kukdo Chem. Co. of Korea, YD-012) и 18,2 мас. частей акриловой кислоты.
Связующее вещество на основе эпоксиакрилатного полимера охлаждали до 105°C. Введение газообразного азота или воздуха прекращали. Добавляли 0,004 мас. части п-трет-бутилкатехина, и затем охлаждали до 95°C. К связующему веществу на основе эпоксиакрилатного полимера добавляли 19,2 мас. частей стирольного мономера и 0,00007 мас. частей нафтената меди, после чего остужали до температуры ниже 60°C, получая полимер.
Сравнительный пример 2
13,9 мас. частей изофталевой кислоты, 16,6 мас. частей фталевого ангидрида, 17,1 мас. частей малеинового ангидрида, 19,5 мас. частей пропиленгликоля и 22,3 мас. частей неопентилгликоля загружали в реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, вводом для азота, насадочным конденсатором и конденсатором, с одновременным введением газообразного азота, используемого в качестве буферного газа. Затем температура содержимого реактора поднялась до температуры, составляющей от 160°C до 170°C, в результате протекания экзотермической реакции, а затем смесь нагревали до температуры, составляющей от 170°C до 180°C, одновременно удаляя воду, образующуюся в результате реакции. После достижения 210°C эту температуру поддерживали для осуществления реакции получения связующего вещества на основе ненасыщенного полиэфира, среднечисловая молекулярная масса которого составляла 4300, кислотное число которого составляло менее 25, и вязкость которого в стироле составляла 100 пуаз.
Полученное таким образом связующее вещество на основе ненасыщенного полиэфира охлаждали до 190°C, добавляли 0,009 мас. частей толугидрохинона, используемого в качестве ингибитора полимеризации, а затем охлаждали до 160°C. Связующее вещество на основе ненасыщенного полиэфира разбавляли раствором, содержащим 19,2 мас. частей стирольного мономера, 0,001 мас. частей п-трет-бутилкатехина и 0,00007 мас. частей нафтената меди, после чего остужали до температуры ниже 60°C, получая полимер.
Физические свойства полимеров, получаемых в соответствии с примерами 1-3 и сравнительными примерами 1-2, приведены в нижеследующей Таблице 1:
| Таблица 1 | |||||
| Примеры | Сравнительные примеры | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| Модуль упругости при растяжении (кг/см2) | 34390 | 33780 | 36430 | 38780 | 27440 |
| Предел прочности при изгибе (кг/см2) | 1289 | 1338 | 1217 | 1213 | 948,5 |
| Модуль упругости при изгибе (кг/см2) | 35760 | 36130 | 35430 | 36220 | 28970 |
| Показатель преломления | 1,574 | 1,573 | 1,575 | 1,543 | 1,542 |
| Удлинение (%) | 1,15 | 1,21 | 1,19 | 1,22 | 3,57 |
| Удельная масса (Жидкость)/25°C | 1,583 | 1,582 | 1,591 | 1,246 | 1,257 |
Физические свойства определяли следующим образом:
(1) Модуль упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе определяли в соответствии со стандартом ISO R3268.
(2) Предел прочности при изгибе определяли в соответствии со стандартом ISO R3286.
(3) Удлинение определяли в соответствии со стандартом ISO R257.
(4) Удельную массу определяли при помощи пикнометра при 25°C.
(5) Показатель преломления измеряли на рефрактометре ABBE (ЗТ) при 25°C.
Как видно из Таблицы 1, полимеры, полученные в соответствии со сравнительными примерами, имеют низкий предел прочности при изгибе по сравнению с полимерами, полученными в соответствии с примерами согласно изобретению. Модуль упругости при изгибе материала, полученного в соответствии со сравнительным примером 2, также имеет низкое значение. Следует отметить, что удельные массы материалов, полученных в соответствии со сравнительными примерами, также весьма низки.
Полимеры, полученные в соответствии с примерами 1-3 и сравнительными примерами 1-2, измельчали до получения частиц размером от 0,1 мм до 5 мм, соответственно, получая мраморную крошку. Смешивали 100 мас. частей мраморной крошки, 100 мас. частей концентрированного раствора, содержащего полиметилметакрилат и метилметакрилат, и 150 мас. частей тригидрата алюминия, а затем подвергали отверждению, получая искусственный мрамор.
Полученный указанным способом искусственный мрамор оценивали в соответствии со способом, описанным ниже; также определяли физические свойства полученного искусственного мрамора. Полученные результаты приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Примеры | Сравнительные примеры | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| Шлифуемость | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Трещины | Трещины |
| Термообрабатываемость (мм) | 150R | 150R | 150R | 300R | 300R |
| Распределение крошки на поверхности искусственного мрамора | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Плохая | Плохая |
| Химическая стойкость | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Плохая |
| Плоскостность | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Плохая |
(1) Шлифуемость: Поверхность искусственного мрамора подвергали шлифовке наждачной бумагой, после чего визуально оценивали внешний вид мраморной крошки.
(2) Термообрабатываемость: Искусственный мрамор подвергали нагреванию при 180°C в течение 20 минут, а затем производили распиливание по кривой. Термообрабатываемость оценивали, измеряя минимальный радиус, при котором отсутствовало образование трещин или выступание краев зерен мраморной крошки за срез.
(3) Химическая стойкость (устойчивость к химическому воздействию): Оценивали поверхности мраморной крошки после выдержки изделий в 1,0 н растворе соляной кислоты и 1,0н водном растворе аммиака при 25°C в течение 48 часов.
(4) Плоскостность поверхности: Поверхность искусственного мрамора подвергали шлифовке, после чего визуально оценивали плоскостность поверхности раздела между зернами мраморной крошки и матрицей
Мраморная крошка, полученная в соответствии со сравнительными примерами 1 и 2, имела низкую удельную массу, и распределение указанной мраморной крошки по поверхности искусственного мрамора было неудовлетворительным. Кроме того, термообрабатываемость искусственного мрамора, полученного из мраморной крошки, изготовленной в соответствии со сравнительными примерами 1 и 2, соответственно, также была неудовлетворительной. С другой стороны, удельная масса мраморной крошки, полученной в соответствии с примерами 1-3, была достаточно высока для того, чтобы полученная мраморная крошка не плавала на поверхности изделия, и, кроме того, полученная мраморная крошка имела высокий показатель преломления. Кроме того, материалы, полученные в соответствии с примерами 1-3, обладали хорошей термообрабатываемостью при радиусе, равном 150 мм, позволяли получать равномерное распределение мраморной крошки, которая имела хорошую химическую стойкость, и ее использование позволяло изготавливать изделия с высокой плоскостностью поверхности.
Осуществление настоящего изобретения не представляет трудностей для специалиста в данной области техники. В изобретении могут быть произведены модификации и изменения, не выходящие за пределы области, защищаемой настоящим изобретением и определяемой прилагаемой формулой изобретения.
1. Способ получения полимерной композиции для изготовления мраморной крошки, включающий
осуществление реакции галогенированного эпоксидного полимера с метакриловой кислотой, приводящей к получению связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера; и
разбавление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера добавлением реакционноспособного мономера к связующему веществу на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера.
2. Способ по п.1, в котором галогенированный эпоксидный полимер представляет собой бисфенол А-типа или новолачный эпоксидный полимер и имеет эпоксидный эквивалент, составляющий приблизительно от 250 до 950.
3. Способ по п.1, в котором связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера получают добавлением по каплям смешанного раствора метакриловой кислоты и катализатора реакции к галогенированному эпоксидному полимеру при эквивалентном отношении "галогенированный эпоксидный полимер/метакриловая кислота", составляющем приблизительно от 1 до 1,2.
4. Способ по п.3, в котором количество катализатора реакции, смешиваемого с метакриловой кислотой, составляет приблизительно от 1,5 до 4,0 мас.%.
5. Способ по п.3, в котором катализатор реакции выбран из группы, состоящей из триэтиламина, бромида этилтрифениламмония, диметилбензиламина, ди-н-бутиламина, диметилфенилбензиламина, хлорида тетраметиламмония, хромацетилацетата, трифенилстифнина, хлорида диметилфенилбензиламмония, трифенилфосфина, этилметилимидазола, диметилимидазола и смесей указанных соединений.
6. Способ по п.1, в котором реакционноспособный мономер выбран из группы, состоящей из:
метилметакрилата, этилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, октилметакрилата, додецилметакрилата, октадецилметакрилата, метилциклогексилметакрилата, изоборнилметакрилата, фенилметакрилата, бензилметакрилата, хлорфенилметакрилата, метоксифенилметакрилата, бромфенилметакрилата, этиленгликоль-диметакрилата, 1,2-пропиленгликольметакрилата, 1,3-бутандиол-диметакрилата, 1,3-пропиленгликольметакрилата, 1,4-бутандиол-диметакрилата, 1,5-пентандиол-диметакрилата, неопентилгликоль-диметакрилата, диэтиленгликоль-диметакрилата, триэтиленгликоль-диметакрилата, дипропиленгликоль-диметакрилата, диаллилтерефталата, диаллилфталата, диаллилкарбоната, триметилолпропан-триметакрилата, пентаэритрит-триметакрилата, пентаэритрит-тетраметакрилата, дипентаэритрит-гексаметакрилата, этоксиэтоксиэтилакрилата, эпоксиакрилата глицидилового эфира метакриловой кислоты, 1,6-гександиол-диметакрилата, глицерин-триметакрилата, метилпропандиол-диметакрилата, полиэтиленгликоль-диметакрилата, стирола, галогенированного стирола, винилтолуола, дивинилбензола, α-метилстирола, димера α-метилстирола и смесей указанных соединений.
7. Способ по п.1, в котором разбавление связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера производят добавлением приблизительно от 5 до 40 мас.ч. реакционноспособного мономера к приблизительно от 60 до 95 мас.ч. связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера.
8. Способ по п.3, дополнительно включающий перед добавлением по каплям смешанного раствора расплавление галогенированного эпоксидного полимера и добавление к расплавленному галогенированному эпоксидному полимеру приблизительно от 0,001 до 0,04 мас.ч. ингибитора полимеризации и приблизительно от 0,005 до 0,02 мас.ч. модификатора цвета, и при этом добавление по каплям смешанного раствора начинают спустя 1 мин.
9. Способ по п.3, дополнительно включающий после добавления по каплям смешанного раствора повышение температуры реакционной смеси до значений, составляющих приблизительно от 105 до 125°С, после чего происходит изотермическая реакция.
10. Способ по п.1, дополнительно включающий после разбавления связующего вещества на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера охлаждение реакционной смеси приблизительно до 60°С или ниже.
11. Способ по п.10, дополнительно включающий перед добавлением реакционноспособного мономера добавление к связующему веществу на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера ингибитора полимеризации в количестве, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,04 мас.ч.
12. Способ по п.10, в котором связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера дополнительно включает соль металлсодержащего мыла в качестве добавки, контролирующей скорость отверждения.
13. Способ по любому из пп.8 или 11, в котором ингибитор полимеризации выбран из группы, состоящей из гидрохинона, толугидрохинона, монометилового эфира гидрохинона, парабензохинона, диметилпарабензохинона, п-трет-бутилкатехина и смесей указанных соединений.
14. Способ по п.1, в котором связующее вещество дополнительно включает полимер на основе галогенированного уретанакрилата.
15. Способ по п.1, в котором связующее вещество на основе галогенированного эпоксиакрилатного полимера имеет кислотное число, составляющее приблизительно от 1 до 15.
16. Способ по п.1, в котором полимерная композиция дополнительно включает добавку, выбираемую из группы, состоящей из антивспенивателя, модификатора, пигмента, красителя, поглотителя ультрафиолетового излучения, светорассеивающего агента, ингибитора полимеризации, добавки, контролирующей скорость отверждения, антистатического агента, огнезащитного состава, термостабилизатора, а также смесей указанных соединений.
