Магниевый сплав с улучшенным сочетанием механических и коррозионных характеристик
Изобретение относится к области металлургии, а именно к деформируемым магниевым сплавам, обладающим высокой прочностью, пластичностью и коррозионной стойкостью, и может быть использовано в области медицины. Заявлен магниевый сплав и стент, выполненный из него. Сплав содержит, вес.%: скандий от приблизительно 1 до приблизительно 10, иттрий до приблизительно 3, редкоземельные металлы от приблизительно 1 до приблизительно 3, цирконий от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5, магний и примеси - остальное, при этом он имеет размер зерна не более 10 мкм и получен из магния со степенью чистоты не менее 99,995. Сплав не содержит вредных и токсичных примесей. Сплав характеризуется высокой прочностью, деформируемостью и коррозионной стойкостью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Данное изобретение в целом относится к магниевым сплавам и, в частности, к составу и к структуре деформируемых магниевых сплавов с улучшенным сочетанием прочности, способности подвергаться деформации и коррозионной стойкости при комнатной температуре.
Магний относится к группе легких металлов и, естественно, является привлекательным в качестве конструкционного материала. Однако он имеет весьма низкие механические характеристики, связанные с ограниченным количеством плоскостей скольжения при пластической деформации в кристаллической структуре с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). Кроме того, магний имеет низкую коррозионную стойкость в естественных условиях вследствие сильной химической активности. Уникальным способом практического использования магния являются основанные на нем сплавы. Механические и коррозионные свойства любых металлов зависят, по существу, от наличия в них других металлических элементов, которые могут создавать разнообразные интерметаллические соединения и твердые растворы, которые могут оказывать различное воздействие на заданные свойства. Действие легирующих элементов на свойства магниевых сплавов основательно исследовано в двухкомпонентных системах, но в многокомпонентных сплавах их совокупные эффекты могут оказаться сложными и заранее непредсказуемыми. Следовательно, определяющим фактором является выбор легирующих элементов и их количественных соотношений.
Основными легирующими элементами в промышленных магниевых сплавах являются следующие: алюминий, цинк, литий, иттрий, марганец, цирконий, редкоземельные металлы (РЗ) и их комбинации.
Управление механическими свойствами магниевых сплавов, а также сплавов других металлов осуществляют путем изменения: рабочей комбинации известных механизмов упрочнения (твердый раствор, дисперсионное упрочнение, деформационное упрочнение, упрочнение границ зерен, и т.д.) и механизмов пластической деформации, обусловленных образованием сплава, также/или путем изменения состояния сплава (закалка с последующим отпуском).
Легирующие элементы и структура сплава также одновременно оказывают влияние на другие его свойства, в том числе на коррозионную стойкость. Скорость коррозии магния и магниевых сплавов также сильно зависит от степени чистоты магния. Например, в четырехпроцентном (4%) водном растворе хлорида натрия скорость коррозии магния со степенью чистоты 99,9 весовых процентов является в сотни раз большей, чем магния со степенью чистоты 99,99 весовых процентов, см. публикацию Timonova M.A. Korrosia i zaschita magnievix splavov. - M.: Metallurgija, 1977, 152 p. (на русском языке).
Кроме того, некоторые примеси могут изменять возможные пределы растворимости других примесей. Так добавление алюминия в магниевый сплав увеличивает влияние других легирующих элементов на скорость коррозии сплава [см. выше]. Распределение легирующих элементов и примесей, структура образуемого ими химического соединения также оказывают большое влияние на скорость коррозии магниевых сплавов и на их однородность. Кроме того, скорость коррозии магниевых сплавов зависит от состояния сплава, а именно является ли он деформированным, состаренным, полностью или частично отожженным и т.д.
Сплавы из настоящего изобретения предполагают использовать главным образом в области температур от 0°С до 50°С и в тех областях практического применения, в которых необходима хорошая деформируемость и улучшенная коррозионная стойкость. Следовательно, результаты предыдущих разработок в области усовершенствования механических и коррозионных свойств магниевых сплавов рассмотрены ниже только при указанных температурных условиях. Данные об улучшении прочности, сопротивления ползучести и коррозионной стойкости магниевых сплавов при повышенных и при высоких температурах будут рассмотрены только лишь частично, несмотря на то что они являются хорошо известными для авторов. Это обусловлено следующим фактом: хотя повышенная прочность таких сплавов сохраняется и при комнатных температурах, но их пластические характеристики в этих условиях могут сильно ухудшаться.
В приведенном ниже описании свойств магниевых сплавов, если особо не оговорено иное, то всегда подразумевают, что пределы колебания температур составляют от 0°С до 50°С, а количественное содержание легирующих элементов указано в весовых процентах.
В настоящее время производят множество магниевых сплавов, и их составы выбирают в зависимости от конкретных применений.
Большая часть магниевых сплавов может быть условно разделена на несколько групп в соответствии с преобладающими легирующими элементами. Существуют следующие группы сплавов: сплавы магния с литием (Mg-Li), сплавы магния с алюминием (Mg-Al), сплавы магния с цинком (Mg-Zn) и сплавы магния с РЗ (Mg-RE), где РЗ - редкоземельные металлы.
Сплавы также подразделяют на классы внутри конкретных групп в соответствии с дополнительными легирующими элементами. Например, согласно спецификации Американского общества по испытанию материалов (ASTM):
- сплавы типа LAE (магний-алюминий-РЗ (Mg-Al-RE)) входят в состав группы сплавов с литием (Mg-Li);
- сплавы следующих типов: AM (магний-алюминий-марганец (Mg-Al-Mn)), AZ (магний-алюминий-цинк (Mg-Al-Zn)), АЕ (магний-алюминий-РЗМ (Mg-Al-РЗМ)), входят в состав группы сплавов магния с алюминием (Mg-Al);
- сплавы типа ZK ((магний-цинк-цирконий (Mg-Zn-Zr)) и сплавы типа ZE ((магний-цинк-РЗМ (Mg-Zn-РЗМ)) входят в состав группы сплавов магния с цинком магния (Mg-Zn);
- большинство известных сплавов типа WE (магний-иттрий-неодим-цирконий (Mg-Y-Nd-Zr)) входят в состав группы сплавов магния с РЗ (Mg-RE).
В различных патентах описаны сплавы более сложного состава, который нельзя однозначно отнести к конкретному классу согласно спецификации Американского общества по испытанию материалов (ASTM). Целью их создания является усовершенствование определенных характеристик сплавов.
Эвтектические сплавы магния с литием (Mg-Li) являются наиболее пластичными сплавами магния (см., например, патент Германии №DE 3922593 от 24 января 1991 г.). Согласно фазовой диаграмме двухкомпонентного сплава магния с литием (Mg-Li) (см. публикацию Freeth W.E., Raynor, G.V., J. Inst. Metals 82, 575-80, 1954) в сплаве имеется альфа-фаза структуры с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ) при содержании лития до 5,7%, которая является специфической для чистого магния. При содержании лития свыше 10% в сплаве преобладает бета-фаза, имеющая объемно центрированную кубическую (ОЦК) структуру. В этом случае увеличивается возможное количество систем скольжения и, следовательно, улучшается формовочные свойства сплавов. При испытании на растяжение при комнатной температуре относительное удлинение сплава Mg-11Li достигает 39%, а предел прочности при растяжении (UTS) достигает 104 мегапаскалей (МПа) (см. патент США №6838049).
Недостатком сплавов магния с литием является низкая прочность и снижение коррозионной стойкости сплава вследствие наличия химически активного лития.
В сплавы магния с литием (Mg-Li) добавляют дополнительные элементы для увеличения их прочности и коррозионной стойкости. В сплавы магния с литием (Mg-Li) часто добавляют алюминий и цинк для увеличения их прочности и коррозионной стойкости. Добавление от 4% до 10% алюминия и 2% цинка приводит к весьма хорошему сочетанию прочности сплавов Mg-Li-Al-Zn и их формовочных свойств.
В диссертации Хсин-Мэн Лина (Hsin-Man Lin) на присуждение ученой степени магистра "Effects of Aluminum Addition on Properties of Magnesium-Lithium Alloys" ("Влияние добавления алюминия на свойства сплавов магния с литием"), дата защиты диссертации 15 июля 2004 г., продемонстрировано, что добавления 0,6% алюминия (Al) в сплав Mg-9Li может "заметно увеличить механическую прочность и коррозионную стойкость и сохранить характеристики относительного удлинения при температурах ниже 200°С и при любых скоростях деформации".
Однако наличие алюминия, а также цинка в сплавах магния с литием (Mg-Li) ухудшает их формовочные свойства при комнатной температуре, являющиеся главным преимуществом этих сплавов. Такие изменения оказывают существенное вредное влияние, обусловленное наличием указанных элементов в сплавах магния с литием (Mg-Li).
Также предложны другие комбинации легирующих элементов в сплавах на основе магния и лития (Mg-Li).
В патенте Японии №JP 8-23057 В предложено добавление иттрия для увеличения прочности сплава магния с литием (Mg-Li), но наличие еще одного активного элемента в сплаве дополнительно уменьшает коррозионную стойкость таких сплавов.
В патенте США №6838049 описан "магниевый сплав, сформированный при комнатной температуре, с превосходной устойчивостью к коррозии". Его состав содержит от 8,0% до 11,0% лития, от 0,1% до 4,0% цинка, от 0,1% до 4,5% бария, от 0,1% до 0,5% алюминия (Al), от 0,1% до 2,5% лантана (Ln) (общая сумма одного или большего количества лантаноидов) и от 0,1% до 1,2% кальция (Са), а остальными веществами являются магний (Mg) и неизбежные примеси. Авторы полагают, что "барий (Ва) образует интерметаллическое соединение (Mg.sub.17Ba.sub.2) с магнием (Mg). Поскольку соединение Mg.sub.17Ba.sub.2 кристаллизуется при температуре 634 градуса Цельсия, которая является близкой к температуре 588 градуса Цельсия, являющейся температурой эвтектической реакции магния с литией (Mg-Li), но более высокой, чем температура этой реакции, оно действует в качестве ядра кристаллизации при кристаллизации альфа-фазы и бета-фазы, обеспечивая более мелкую структуру и однородную дисперсию альфа-фазы и бета-фазы".
Однако, несмотря на то что барий имеет объемно центрированную кубическую (ОЦК) кристаллическую решетку, он имеет низкую растворимость в магнии (Mg) и сформирован имеющим интерметаллическую структуру, что приводит к ухудшению исходных характеристик пластичности сплавов магния с литием (Mg-Li).
В патенте США №5059390 предложен "двухфазный магниевый сплав, состоящий, по существу, из, приблизительно, 7-12% лития; приблизительно, 2-6% алюминия; приблизительно, 0,1-2% редкоземельного металла, которым предпочтительно является скандий; приблизительно, до 2% цинка и, приблизительно, до 1% марганца". Сплав имеет улучшенное сочетание прочности, формовочных свойств и/или коррозионной стойкости.
В патенте Японии №JP 9241778 (от 16 сентября 1997 г.) предложен магниевый сплав для использования в качестве конструкционного материала. Сплав содержит 40% лития и еще одну из следующих добавок: 10% алюминия (Al), 4% цинка (Zn), до 4% иттрия (Y), до 4% серебра (Ag) и до 4% редкоземельного металла (РЗ).
В патенте США №5238646 предложен способ изготовления сплава, имеющего улучшенное сочетание прочности, формовочных свойств и коррозионной стойкости. Данный сплав содержит: приблизительно, от 7% до 12% лития; приблизительно, 2-7% алюминия; приблизительно, от 0,4% до 2% редкоземельного металла (РЗ); приблизительно, до 2% цинка и, приблизительно, до 1% марганца, а остальными веществами являются магний и примеси. Степень чистоты магния, взятого в качестве основы сплава, составляет 99,99%. Иттрий и скандий также были классифицированы авторами как относящиеся к группе редкоземельных металлов. Несмотря на то что они имеют такую же структуру внешних электронных оболочек атомов, как и металлы группы РЗ, и схожесть некоторых химических свойств, но согласно стандарту Американского общества по испытанию материалов (ASTM) их следует отличать от РЗ по их отличающимся характеристикам для сплавов.
В патенте Японии №2000 282165 предложен сплав магния с литием (Mg-Li) с улучшенной коррозионной стойкостью. Сплав содержит до 10,5% лития и магний с концентрацией железа ≤50 частей на миллион, который может быть создан "путем выполнения операции плавления сплава в тигле, покрытом хромом или оксидом хрома".
Сплавы магния с алюминием (Mg-Al) (классов AM, AZ и АЕ) являются самой широко распространенной на практике группой магниевых сплавов. Однако, несмотря на то что они также демонстрируют лучшую коррозионную стойкость и более высокую прочность, чем сплавы магния с литием (Mg-Li), они имеют намного худшие пластические свойства.
Одним из способов увеличения коррозионной стойкости магниевых сплавов является снижение уровня содержания железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu). Согласно публикации Л.Даффи (L.Duffy) (Materials World, vol.4, pp.127-30, 1996) скорость коррозии сплава AZ91E (испытания в солевом тумане) является в 100 раз меньшей, чем для сплава AZ91C вследствие более высокой чистоты (0,1% меди (Cu), 0,01% никеля (Ni), максимум, 0,3% прочих веществ - в сплаве AZ91C, и 0,015% меди (Cu), 0,001% никеля (Ni), 0,005% железа (Fe), максимум, 0,3% прочих веществ - в сплаве AZ91E).
В патенте США №2005 0129564 предложен сплав, содержащий: от 10% до 15% алюминия (Al), от 0,5% до 10% олова (Sn), от 0,1% до 3% иттрия (Y) и от 0,1% до 1% марганца (Mn), а остальными веществами являются магний (Mg) и неизбежные примеси.
В патенте США №6395224 предложен сплав, содержащий магний в качестве основного компонента, 0,005% или более бора, от 0,03% до 1% марганца и, по существу, не содержащий циркония или титана. Этот магниевый сплав может дополнительно содержать от 1% до 30% алюминия (Al) и/или от 0,1% до 20% цинка. Вследствие содержания в магниевом сплаве надлежащего количества бора и марганца зерно магниевого сплава является более мелким.
В патенте США №2005 0095166 предложен "термостойкий магниевый сплав для литья" ("Heat resistant magnesium alloy for casting"), содержащий от 6% до 12% алюминия, от 0,05% до 4% кальция, от 0,5% до 4% редкоземельных элементов, от 0,05% до 0,50% марганца, от 0,1% до 14% олова, а остальными веществами являются магний и неизбежные примеси. Данные о характеристиках пластичности сплава при комнатных температурах не приведены.
Среди сплавов магния с цинком (Mg-Zn) наиболее известными являются следующие: сплавы класса ZK (магний-цинк-цирконий), имеющие хорошую долговечность и пластичность при комнатной температуре; сплавы класса ZE ("магний-цинк-редкоземельные металлы (РЗ)"), имеющие среднюю долговечность; сплавы класса ZH (магний-цинк-торий), имеющие высокий предел текучести при комнатной температуре в состоянии старения (Т5). Магниевые сплавы, содержащие торий, в настоящее время не изготавливают вследствие их слабой радиоактивности.
В патенте США №2001 6193817 предложен сплав на основе магния для литья под высоким давлением (HPDC), обеспечивающий хорошее сопротивление ползучести и хорошую коррозионную стойкость, который содержит: по меньшей мере, 91% магния; от 0,1% до 2% цинка; от 2,1% до 5% компонента, представляющего собой редкоземельный металл; от 0% до 1% кальция.
Сплавы типа WE (Mg-Y-Nd-Zr) являются наиболее известными среди сплавов магния (Mg) с редкоземельными металлами (РЗ). Эти сплавы обладают весьма хорошими формовочными свойствами и повышенной коррозионной стойкостью. Согласно спецификации фирмы-производителя (Magnesium Elektron Ltd., г.Манчестер, Англия) относительное удлинение сплава ELEKTRON WE43 CASTINGS может достигать 17% при комнатной температуре, а скорость коррозии равна 0,1-0,2 мг/см2 за день (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM)) или 0,1 мг/см2 за день (испытания путем погружения в морскую воду). Однако во многих случаях деформируемость этого сплава является недостаточной, и полученный в результате экспериментов разброс механических свойств слитков сплава WE43 является очень большим: относительное удлинение составляет от 2% до 17% (среднее значение равно 7% по данным фирмы-производителя, полученное на основании 215 образцов). Деформированный (экструдированный, кованый) и подвергнутый термообработке сплав WE 43 демонстрирует более стабильную, но более низкую пластичность при комнатной температуре - до 10% (условия Т5, Т6).
Предложены различные изменения состава сплавов магния с редкоземельными металлами (Mg-RE) для улучшения их рабочих свойств.
В патенте США №6767506 от 27 июля 2004 г. предложены "магниевые сплавы, стойкие к высоким температурам" ("High temperature resistant magnesium alloys"), содержащие, по меньшей мере, 92% магния, от 2,7% до 3,3% неодима, от 0,0% до 2,6% иттрия, от 0,2% до 0,8% циркония, от 0,2% до 0,8% цинка, от 0,03% до 0,25% кальция и от 0,00% до 0,001% бериллия. Сплав может дополнительно содержать до 0,007% железа, до 0,002% никеля, до 0,003% меди и до 0,01% кремния и случайных примесей.
В последние годы возрос интерес к сплавам типа WE как к конструкционному материалу для формирующих вкладышей (стентов) для кровеносных сосудов. Например, в патенте США №2004 098108 предложено делать эндопротезы для сосудов, содержащие несущую конструкцию, которая включает в себя металлический материал. Этот металлический материал содержит магниевый сплав следующего состава: магний: >90%, иттрий: от 3,7% до 5,5%, редкоземельные элементы: от 1,5% до 4,4% и остальные вещества: <1%. По существу, этот состав соответствует сплаву WE43. Однако вследствие недостаточной пластичности такого сплава авторы были вынуждены одновременно предложить новую конструкцию стента, обеспечивающую ее работоспособность при более низких характеристиках пластичности предложенного сплава.
Данные о механических свойствах (испытание на растяжение при комнатной температуре) и о скорости коррозии некоторых наиболее широко распространенных магниевых сплавов, взятые из различных доступных источников, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Сплав | Предел текучести, МПа | Предел прочности при растяжении, МПа | Относительное удлинение, % | Скорость коррозии | Режим обработки |
| WE43 | 195 | 280 | 10 | 0,1 мг/см2 за день (погружение в морскую воду) 0,1-0,2 мг/см2 за день (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM)) | Экструзия, Т5 |
| WE43 | 180 | 300 | 10 | - | Ковка, Т5 |
| WE43 | 190 | 270 | 10 | 2,6 мг/см2 за день * | Экструзия, Т6 |
| AZ 91D | 150 | 230 | 3 | <0,13 мг/см2 за день (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM)) | Слиток, F |
| AZ 91E | 90 | 275 | 15 | Слиток, Т4 | |
| AM 60B | 130 | 220 | 6-8 | <0,13 мг/см2 за день (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM)) | Слиток, F |
| AZ 61 | 230 | 310 | 16 | Деформация, F | |
| ZK 60 | 295 | 360 | 12 | Деформация, Т5 | |
| AM 160 | 130 | 220 | 8 | Слиток, F | |
| Mg-11Li | - | 105 | 39 | Слиток, F | |
| Сплав из настоящего изобретения, пример №1 | 240 | 320 | 25 | 2,1 мг/см2 за день * | Деформация, отжиг (Н2) |
| Сплав из настоящего изобретения, пример №2 | 210 | 290 | 29 | 2,9 мг/см2 за день * | Деформация, отжиг (Н2) |
Испытания коррозионных свойств были выполнены особым способом: в потоке 0,9% раствора хлорида натрия в воде. Скорость потока составляла 50 метров в минуту (м/мин). Скорость коррозии была определена по потере веса образца и по количеству магния, перешедшего в раствор, обмывающий образец для испытаний. Данные измерений были усреднены. Такая схема проведения испытаний позволяет непрерывно смывать продукты коррозии с поверхности образца, которые, например, искажают результаты исследования скорости коррозии способом измерения потери веса образца.
Буквы в наименованиях сплавов обозначают следующее: А - алюминий, Е - редкоземельные (РЗ) элементы, K - цирконий, L - литий, M - марганец, W - иттрий, Z - цинк, а цифры обозначают содержание легирующих добавок, выраженное в процентах, которое аппроксимировано до целого числа.
В таблице 1 показано, что различные магниевые сплавы имеют различные сочетания механических и коррозионных характеристик. Одни имеют более высокую прочность, другие имеют меньшую прочность, но лучше поддаются деформации. Однако для ответственных применений желательно сочетать высокую прочность и высокую пластичность с сохранением достаточного уровня коррозионной стойкости.
Целью настоящего изобретения является создание нового магниевого сплава, имеющего улучшенное (по сравнению с существующими магниевыми сплавами) сочетание прочности и пластичности при сохранении низкой скорости коррозии, свойственной сплавами типа WE и типа AZ. Например, желательно создать сплав, имеющий предел текучести (YS) свыше 200 мегапаскалей (МПа), прочность при растяжении, равную, приблизительно, 300 МПа и выше, относительное удлинение свыше 22% и скорость коррозии, равную, приблизительно, 0,1 мг/см2 за день (испытания путем погружения в морскую воду) при комнатной температуре.
На основании имеющихся данных о влиянии различных легирующих добавок и их составов (количество, состояние, распределение и т.д.) на свойства магния и выполненных собственных экспериментов авторами были одобрены следующие предварительные условия для разработки предложенного сплава.
1. Магний, взятый в качестве основы сплава, должен иметь высокую степень чистоты. Общее содержание примесей не должно превышать 0,005% без учета содержания железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu). Содержание этих элементов, оказывающих наиболее вредное влияние на коррозионные характеристики магния, должно быть ограничено величиной, не превышающей 0,001% от всей массы.
2. Сплав должен содержать легирующие добавки в количестве, которое не являются существенно превышающим их растворимость в твердом магнии, согласно известным фазовым диаграммам двухкомпонентного сплава.
3. Степень чистоты легирующих добавок не должна быть худшей чем 99,98% (учитывают только примеси металлов).
4. Авторами были выбраны основные легирующие добавки, которые заметно улучшают одну из характеристик сплава в рассмотренном сочетании (прочность, пластичность, коррозионная стойкость) и которые в минимальной степени оказывают неблагоприятное влияние на другие свойства сплава из настоящего изобретения.
5. Для использования в медицинских целях сплав из настоящего изобретения не должен содержать в заметных количествах те элементы (цинк (Zn), торий (Th), стронций (Sr), кадмий (Cd), алюминий (Al) и т.д.), которые оказывают неблагоприятное влияние на организм человека или животного.
6. Необходимо добавить в сплав те элементы, которые оказывают модифицирующее влияние (измельчение зерен) на его структуру и обеспечивают размер зерен в исходном слитке не более 10 микрон.
7. Для дополнительного (помимо легирования) улучшения сочетания механических и коррозионных характеристик предложенного сплава предлагают использовать его в сверхмелкозернистом состоянии со средним размером зерен не более 3 микрон. Данная структура зерен может быть создана путем обработке исходного слитка или предварительно экструдированной плоской заготовки с применением разработанного авторами способа программируемой интенсивной пластической деформации в сочетании с программируемой термообработкой [Physitcheskoe metallovedenie beryllium, 1. Papirov, G.Tikhinsky, 1968, Atomizdat, Moscow (на русском языке)]. Для этого должны быть применены способы обработки заготовки под давлением, которые будут обеспечивать преобладание напряжений кручения или напряжений сдвига в материале, подвергнутом обработке.
На основании вышеизложенного авторами был произведен выбор перечисленных ниже легирующих добавок для магниевого сплава в качестве предпочтительного варианта (предпочтительных вариантов) осуществления настоящего изобретения.
Скандий имеет предел растворимости в твердом магнии, равный, приблизительно 29%. Согласно лабораторным данным, полученным авторами, добавление скандия в магний в пределах до 8% обеспечивает создание твердого раствора магния и скандия (Mg-Sc), повышающего его пластичность и прочность. В интервале значений концентрации скандия от 3% до 8% скорость коррозии сплава магния со скандием (Mg-Sc) в водном растворе хлорида натрия немного возрастает. Кристаллизация фазы Mg-Sc возможна во время высокотемпературной обработки магниевых сплавов с большим содержанием скандия. Однако очень тонкая интерметаллическая связь в виде пластин, образовавшаяся в направлении <1120> в базисной плоскости, распределена неравномерно и не создает какое-либо упрочнение при комнатной температуре, когда основным механизмом деформации является базовое скольжение [см. публикацию Buch F., Mordike В.: Microstructure, Mechanical Properties and Creep Resistance of Binary Magnesium Scandium Alloys. In: Magnesium 97 (Eds. Aghion, E., Eliezer, D.), MRI, BeerSheva 1998, p.163-168].
Кроме того, скандий также является сильным модификатором структуры зерен в слитках магния.
Иттрий имеет предел растворимости в магнии, равный, приблизительно, 2% при комнатной температуре. Добавление до 3% иттрия в магний увеличивает прочность сплава без существенного снижения его пластичности и коррозионной стойкости.
Влияние редкоземельных (РЗ) металлов на свойства магниевых сплавов зависит от их растворимости в магнии и от их температуры плавления. Растворимость РЗ металлов в твердом магнии меняется практически от нуля (лантан (La)) до 7 процентов (лютеций (Lu)). Металлы из группы с атомными числами от 64 (гадолиний (Gd) до 71 (лютеций (Lu)) имеют более высокую температуру плавления и более высокие пределы растворимости в магнии, чем металлы группы церия. Введение до 3% тугоплавкого РЗ металла в магниевый сплав повышает сопротивление ползучести и коррозионную стойкость сплава и уменьшает микропористость многокомпонентного сплава при его плавлении.
Цирконий, как известно, является основным элементом, который делает размер зерен в магниевых сплавах более мелким при изготовлении слитка. Мелкозернистый слиток легче подвергается воздействию предварительной и последующей деформации.
В соответствии с вышеизложенными целями в качестве предпочтительных вариантов осуществления изобретения авторами предложен описанный ниже магниевый сплав, имеющий улучшенное сочетание механических и коррозионных характеристик при комнатной температуре. Сплав, по существу, состоит из: основы, которой является магний со степенью чистоты не менее 99,995%; от 1% до 10%, в предпочтительном варианте от 2,5% до 6% скандия; от 0,1% до 3% в предпочтительном варианте от 2% до 2,5% иттрия; от 1% до 3% редкоземельных металлов; от 0,1% до 0,5%, в предпочтительном варианте от 0,3% до 0,4% циркония. Содержание железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu) не превышает 0,001% от всей массы, общее содержание случайных элементов и примесей не превышает 0,005%.
Сплав указанного состава получен путем прямого плавления магния с предварительно приготовленной лигатурой из указанных легирующих добавок в высокочастотной индукционной печи в атмосфере аргона высокой степени чистоты и в тигле из графита высокой степени чистоты. Расплав выливают в охлажденную стальную форму со специальной обмазкой способом донной разливки.
Затем готовый слиток подвергают обработке под давлением разработанным авторами способом программируемой интенсивной пластической деформации (например, путем угловой экструзии по различным каналам) при температурах от 250°С до 350°С в сочетании с программируемой термообработкой. При достижении микротвердости Нµ свыше 110 кг/мм2 заготовку подвергают отжигу при температуре от 270°С до 320°С.
Затем заготовку, изготовленную вышеизложенным способом, подвергают обычным процедурам промышленного получения листов, стержней, проволоки, трубок и т.д. для производства конечных продуктов.
Например, материал сплава хорошо подходит для стентов. Материал сплава способен обеспечивать желательную деформацию для конкретного применения. Кроме того, размер зерен является регулируемым для настройки прочностных характеристик.
Примеры предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Пример №1
Сплав, по существу, состоит из: магния со степенью чистоты 99,997% с добавлением 4,2% скандия, 2,4% иттрия, 3,0% редкоземельных металлов, 0,4% циркония. Содержание железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu) не превышало 0,001% от всей массы, а содержание случайных элементов и примесей не превышает 0,005%.
Сплав был получен путем прямого плавления магния с предварительно приготовленной лигатурой из указанных элементов в высокочастотной индукционной печи в атмосфере аргона высокой степени чистоты и в тигле из графита высокой степени чистоты.
Для полного растворения всех компонентов сплав выдерживался в тигле при температуре 720°С в течение 30 минут и затем был вылит в охлажденную стальную форму со специальной обмазкой способом донной разливки.
Полученный слиток (диаметром 50 мм) был экструдирован при температуре 340°С со скоростью экструзии 3:1.
Полученный полуфабрикат был подвергнут деформации путем угловой экструзии по различным каналам при температуре 320°С, количество циклов экструзии равно 12 с промежуточным отжигом при температуре 275°С через 2-3 цикла (при достижении микротвердости Нµ, равной 110 кг/мм2).
Из полученного экструдата были вырезаны образцы для испытания на растяжение при комнатной температуре и для испытаний коррозионных свойств (в потоке 0,9% водного раствора хлорида натрия. Скорость потока была равна 50 м/мин).
Результаты испытаний:
Механические свойства (после отжига при температуре 320°С в течение одного часа): предел текучести (YS) = 240 МПа, предел прочности при растяжении (UTS) = 320 МПа, относительное удлинение = 25%.
Скорость коррозии (полученная путем измерения потери веса образцов и определения количества магния, перешедшего в раствор, через фиксированные промежутки времени) - 2,1 мг/см2 за день.
Результаты испытаний показывают, что сплав из настоящего изобретения, имеющий указанный состав, имеет наилучшее сочетание механических и коррозионных свойств по сравнению с наиболее широко распространенными промышленными сплавами магния (см. таблицу 1).
Пример №2
Способом, указанным в примере №1, был получен слиток на основе магния со степенью чистоты 99,995% с добавлением 10,0% скандия, 1,4% иттрия, 2,0% редкоземельных металлов (главным образом, гадолиния) и 0,5% циркония.
Затем слиток был подвергнут деформации путем чередования циклов экструзии со скоростью экструзии 2,5:1 и уменьшен в размере посредством ковки до исходного диаметра (один цикл) при температуре от 300°С до 340°С, количество циклов равно 5, с промежуточным отжигом при температуре 275°С.
Из полученной заготовки были вырезаны образцы для механических испытаний и испытаний на коррозию (в потоке 0,9% водного раствора хлорида натрия. Скорость потока была равна 50 м/мин).
Результаты испытаний:
Механические свойства (после отжига при температуре 290°С в течение одного часа): предел текучести (YS) = 210 МПа, предел прочности при растяжении (UTS) = 290 МПа, относительное удлинение = 29%. Скорость коррозии (в потоке) составила 2,9 мг/см2 за день.
Результаты проверок показывают, что сплав из настоящего изобретения, имеющий указанную структуру, имеет наилучшее сочетание деформируемости и коррозионных свойств при удовлетворительной прочности по сравнению с наиболее широко распространенными промышленными сплавами магния (см. таблицу 1).
1. Деформируемый магниевый сплав, содержащий, вес.%:
скандий от приблизительно 1 до приблизительно 10,
иттрий до приблизительно 3,
редкоземельные металлы от приблизительно 1 до приблизительно 3,
цирконий от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5,
магний и примеси - остальное,
при этом он имеет размер зерна не более 10 мкм и получен из магния со степенью чистоты не менее 99,995.
2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он получен с использованием легирующих добавок со степенью чистоты не менее 99,99 вес.% соответственно относительно примесей металлов.
3. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит менее чем приблизительно 0,005 суммарных примесей металлов, в том числе до приблизительно 0,001 вес.% железа, до приблизительно 0,001 вес.% никеля и до приблизительно 0,001 вес.% меди.
4. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он не содержит токсичных, радиоактивных и вредных для живого организма элементов с концентрацией свыше 0,0001 вес.%.
5. Сплав по п.1, отличающийся тем, что после термомеханической обработки его используют для изготовления трубок, листов, стержней, проволоки в соответствии со стандартными технологическими схемами производства и/или для производства конечных продуктов.
6. Сплав по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он предназначен для изготовления медицинских изделий и устройств, используемых в живом организме.
7. Сплав по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он предназначен для изготовления стентов.
8. Стент, выполненный из деформируемого магниевого сплава по любому из пп.1-4.
