Крипоустойчивый магниевый сплав
Изобретение относится к области металлургии, а именно к крипоустойчивым при высокой температуре магниевым сплавам. Предложены составы сплавов на основе магния, способы получения изделий и отливок из них, а также блок цилиндров, изготовленный из заявленных составов сплавов и заявленным способом. Сплав содержит неодим, церий и/или лантан, цинк, цирконий, марганец, ингибитор окисления и магний. Дополнительно сплав может содержать титан, гафний, алюминий, медь, никель, кремний, серебро, иттрий, торий, железо и стронций. Сплавы и изделия, изготовленные из них, обладают высокими механическими свойствами и высоким сопротивлением ползучести при высокой температуре. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ.
Настоящее изобретение относится к магниевым (Mg) сплавам, а более конкретно - к магниевым сплавам, которые являются крипоустойчивыми при высоких температурах.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Магниевые сплавы уже много лет используют в тех случаях применения, где требуется, чтобы материал конструкции обладал высокой удельной прочностью. Как правило, можно ожидать, чтобы компоненты, полученные из магниевого сплава, имели массу, составляющую приблизительно 70% от массы компонента из алюминиевого (Al) сплава подобного объема. Авиакосмическая промышленность, соответственно, была значительным потребителем магниевых сплавов и магниевые сплавы используют для многих компонентов в современных военных самолетах и космических аппаратах. Однако по сравнению с алюминиевыми сплавами более широкому использованию магниевых сплавов препятствует то, что они, как правило, обладают меньшим сопротивлением ползучести при повышенных температурах.
С увеличивающимися потребностями контроля потребления топлива и уменьшения вредных выбросов в атмосферу во всем мире производители автомобилей вынуждены разрабатывать транспортные средства, потребляющие меньше топлива. Для достижения этой цели главным фактором является уменьшение общей массы транспортных средств. Основным элементом, делающим вклад в массу любого транспортного средства, является сам двигатель, а самым значительным компонентом двигателя является блок цилиндров, масса которого составляет до 20-25% всей массы двигателя. В прошлом значительные экономии массы получали благодаря замене традиционного блока цилиндров из серого литейного чугуна блоком цилиндров из алюминиевого сплава, а дополнительные уменьшения порядка 40% могли бы быть получены, если бы мог быть использован магниевый сплав, который мог бы выдерживать температуры и механические напряжения, генерируемые в течение работы двигателя. Однако перед рассмотрением технологической линии производства жизнеспособного блока цилиндров на основе магниевого сплава для двигателя необходима разработка такого сплава, который сочетает требуемые механические свойства при повышенных температурах с рентабельным технологическим процессом. В последние годы поиск магниевого сплава, обеспечивающего адекватные механические свойства при повышенных температурах, был сосредоточен главным образом на технологическом процессе литья под высоким давлением (HPDC), при этом было разработано несколько сплавов. Литье под высоким давлением считается лучшим выбором для достижения высоких производительностей для нейтрализации вероятной высокой стоимости базового магниевого сплава. Однако литье под высоким давлением не обязательно является наилучшим технологическим процессом для производства блока цилиндров двигателей и на самом деле большинство блоков цилиндров еще получают посредством точного гравитационного литья в песчаные формы или литьем в песчаные формы под низким давлением.
Имеется два основных класса магниевых сплавов, получаемых литьем в песчаные формы.
(A) Сплавы, основанные на бинарной системе магний-алюминий, часто с небольшими добавками цинка (Zn) для увеличения прочности и литейных качеств (жидкотекучести). Эти сплавы имеют адекватные механические свойства при комнатной температуре, но не работают хорошо при повышенных температурах и имеют плохие механические свойства при температурах, превышающих 150°С. Эти сплавы не содержат дорогих легирующих элементов и нашли широкое применение в тех областях, где не требуется высокая прочность при высокой температуре.
(B) Сплавы, способные к измельчению зерна благодаря введению циркония (Zr) Основными легирующими элементами в этой группе являются цинк, иттрий (Y), серебро (Ag), торий (Th) и редкоземельные (RE) элементы, например неодим (Nd). В этом описании выражение "редкоземельный" должно относиться к любому элементу или комбинации элементов с атомными числами от 57 до 71, то есть от лантана (La) до лютеция (Lu). При правильном выборе легирующих элементов сплавы в этой группе могут иметь превосходные механические свойства при комнатной и повышенной температуре. Однако за исключением цинка легирующие элементы в этой группе, включающей в себя добавку, измельчающую зерно, являются дорогими, что в результате приводит к тому, что эти сплавы, как правило, ограничены аэрокосмическими применениями.
Магниевый сплав ML10, разработанный в Советском Союзе, использовали в течение многих лет для литых деталей, предназначенных для использования в самолете при температурах до 250°С. Сплав ML10 является высокопрочным магниевым сплавом, разработанным на основе системы Mg-Nd-Zn-Zr. Сплав ML19 дополнительно содержит иттрий.
В статье Мухиной и др., имеющей название "Исследование микроструктуры и свойств жидкотекучих неодим- и иттрийсодержащих магниевых сплавов при повышенных температурах", опубликованной в "Science and Heat Treatment" Vol.39, 1997, приведенные типичные композиции (в мас.%) сплавов ML10 и ML19 имеют следующий состав
| ML10 | ML19 | |
| Nd | 2,2-2,8 | 1,6-2,3 |
| Y | 0 | 1,4-2,2 |
| Zr | 0,4-1,0 | 0,4-1,0 |
| Zn | 0,1-0,7 | 0,1-0,6 |
| Mg | Остальное | Остальное |
| с уровнями содержания примесей, составляющими | ||
| Fe | <0,01 | |
| Si | <0,03 | |
| Cu | <0,03 | |
| Ni | <0,005 | |
| Al | <0,02 | |
| Be | <0,01 |
Альтернативные сплавы, которые были разработаны, являются сплавами, известными на предшествующем уровне техники как сплав QE22 (сплав системы Mg-Ag-Nd-Zr) и сплав ЕН21 (сплав системы Mg-Nd-Zr-Th). Однако эти альтернативные сплавы являются дорогими в производстве, поскольку они содержат значительные количества серебра и тория соответственно.
Теплостойкие магниевые сплавы с измельченным зерном могут быть подвергнуты упрочнению с помощью термообработки Т6, которая предусматривает термическую обработку на твердый раствор при повышенной температуре с последующей закалкой (резким охлаждением) и с последующим искусственным старением при повышенной температуре. При нагреве перед закалкой избыточные фазы переходят в твердый раствор. В процессе старения тугоплавкие фазы выделяются в виде тонкоизмельченных субмикроскопических частиц и создают микронеоднородности внутри зерен твердого раствора, блокирующие процессы диффузии и сдвига при повышенных температурах. Это улучшает механические свойства, в частности конечную прочность в течение длительного срока и сопротивление ползучести сплавов при высокой температуре.
До настоящего времени были недоступны поддающиеся литью в песчаные формы магниевые сплавы, имеющие требуемые свойства при повышенных температурах (например, при температурах 150-200°С) при приемлемой цене. По меньшей мере, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к такому сплаву и настоящее изобретение, в частности, но не исключительно, направлено на применение с технологическими операциями точного литья.
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ.
В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение сплава на основе магния, содержащего:
1,4-1,9 мас.% неодима,
0,8-1,2 мас.% редкоземельного элемента (редкоземельных элементов), помимо неодима,
0,4-0,7 мас.% цинка,
0,3-1,0 мас.% циркония,
0-0,3 мас.% марганца, и
0-0,1 мас.% ингибитора окисления (ингибиторы окисления),
остальное - магний за исключением случайных незначительных примесей.
Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение магниевого сплава, содержащего:
1,4-1,9 мас.% неодима,
0,8-1,2 мас.% редкоземельного элемента (редкоземельных элементов), помимо неодима,
0,4-0,7 мас.% цинка,
0,3-1,0 мас.% циркония,
0-0,3 мас.% марганца, и
0-0,1 мас.% ингибитора окисления,
не более 0,15 мас.% титана,
не более 0,15 мас.% гафния,
не более 0,1 мас.% алюминия,
не более 0,1 мас.% меди,
не более 0,1 мас.% никеля,
не более 0,1 мас.% кремния,
не более 0,1 мас.% серебра,
не более 0,1 мас.% иттрия,
не более 0,1 мас.% тория,
не более 0,01 мас.% железа,
не более 0,005 мас.% стронция,
остальное - магний за исключением случайных незначительных примесей.
Сплавы, соответствующие второму аспекту настоящего изобретения, предпочтительно содержат:
(a) менее 0,1 мас.% титана, более предпочтительно - менее 0,05 мас.% титана, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% титана, а предпочтительнее всего по существу не содержат титана,
(b) менее 0,1 мас.% гафния, более предпочтительно - менее 0,05 мас.% гафния, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% гафния, а предпочтительнее всего по существу не содержат гафния,
(c) менее 0,05 мас.% алюминия, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% алюминия, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% алюминия, а предпочтительнее всего по существу не содержат алюминия,
(d) менее 0,05 мас.% меди, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% меди, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% меди, а предпочтительнее всего по существу не содержат меди,
(e) менее 0,05 мас.% никеля, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% никеля, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% никеля, а предпочтительнее всего по существу не содержат никеля,
(f) менее 0,05 мас.% кремния, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% кремния, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% кремния, а предпочтительнее всего по существу не содержат кремния,
(g) менее 0,05 мас.% серебра, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% серебра, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% серебра, а предпочтительнее всего по существу не содержат серебра,
(h) менее 0,05 мас.% иттрия, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% иттрия, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% иттрия, а предпочтительнее всего по существу не содержат иттрия,
(i) менее 0,05 мас.% тория, более предпочтительно - менее 0,02 мас.% тория, предпочтительнее - менее 0,01 мас.% тория, а предпочтительнее всего по существу не содержат тория,
(j) менее 0,005 мас.% железа, а предпочтительнее всего по существу не содержат железа, и
(k) менее 0,001 мас.% стронция, а предпочтительнее всего по существу не содержат стронция.
Сплавы, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно содержат, по меньшей мере, 95 мас.% магния, предпочтительнее - 95,5-97,0 мас.% магния, а предпочтительнее всего - приблизительно 96,3 мас.% магния.
Содержание неодима предпочтительно составляет более 1,5 мас.%, предпочтительнее - более 1,6 мас.%, более предпочтительно - 1,6-1,8 мас.%, а предпочтительнее всего - приблизительно 1,7 мас.%. Содержание неодима может быть получено в результате введения чистого неодима, а также может быть получено из неодима, содержащегося в смеси редкоземельных элементов, например мишметалла, или их комбинации.
Содержание редкоземельного элемента (редкоземельных элементов), помимо неодима, предпочтительно составляет 0,9-1,1 мас.%, более предпочтительно - приблизительно 1 мас.%. Редкоземельным элементом (редкоземельными элементами), помимо неодима, являются церий (Се), лантан (La) или их смесь. Церий предпочтительно составляет более половины массы редкоземельных элементов, помимо неодима, более предпочтительно - 60-80 мас.%, в частности - приблизительно 70 мас.% с лантаном, по существу составляющим остальное. Редкоземельный элемент (редкоземельные элементы), помимо неодима, могут быть введены в виде чистых редкоземельных элементов, а также введены в виде смеси редкоземельных элементов, например мишметалла, или их комбинации. Редкоземельные элементы, помимо неодима, могут быть введены из цериевого мишметалла, содержащего церий, лантан, факультативно неодим, небольшое количество празеодимия (Pr) и ничтожные количества других редкоземельных элементов.
Ориентирующая плоскость выделяющейся фазы в сплавах системы Mg-Nd-Zn, относящаяся к содержанию цинка, является призматической при очень низких уровнях содержания Zn и базисной на уровнях содержания более приблизительно 1 мас.%. Наилучшие прочностные свойства получают при уровнях содержания цинка, которые содействуют комбинированию ориентирующих плоскостей. Содержание цинка предпочтительно составляет менее 0,65 мас.%, более предпочтительно - 0,4-0,6 мас.%, еще предпочтительнее - 0,45-0,55 мас.%, а предпочтительнее всего - приблизительно 0,5 мас.%.
Уменьшение содержания железа может быть достигнуто путем добавления циркония, который выделяет железо из расплавленного сплава. В соответствии с этим содержания циркония, указываемые в этой заявке, являются остаточными содержаниями циркония. Однако следует отметить, что цирконий может быть внедрен на двух разных стадиях. Во-первых, при получении сплава и, во-вторых, после плавления сплава непосредственно перед литьем.
Свойства сплавов, соответствующих настоящему изобретению, при повышенной температуре являются зависимыми от адекватного измельчения зерен и по этой причине необходимо поддерживать уровень содержания циркония в расплаве за той величиной, которая требуется для удаления железа. Для требуемых прочностей при растяжении и сжатии размер зерна предпочтительно меньше 200 мкм, а более предпочтительно менее 150 мкм. Взаимосвязь между сопротивлением ползучести и размером зерна в сплавах, соответствующих настоящему изобретению, является алогичной. Обычная теория ползучести предскажет, что сопротивление ползучести уменьшится при уменьшении размера зерна. Однако сплавы, соответствующие настоящему изобретению, показали минимум сопротивления ползучести при размере зерна 200 мкм и улучшения в сопротивлении ползучести при меньших размерах зерна. Для оптимального сопротивления ползучести размер зерна предпочтительно составляет менее 100 мкм, а более предпочтительно - приблизительно 50 мкм. Содержание циркония предпочтительно будет минимально требуемым для достижения удовлетворительного удаления железа и адекватного измельчения зерна для соответствующей цели. Как правило, содержание циркония будет более 0,4 мас.%, предпочтительно - 0,4-0,6 мас.%, а более предпочтительно - приблизительно 0,5 мас.%.
Марганец является факультативным компонентом сплава, который может быть введен в том случае, если имеется потребность дополнительного удаления железа выше значения, достигаемого с помощью циркония, особенно, если уровни содержания циркония относительно низки, например ниже 0,5 мас.%.
Элементы, которые подавляют или, по меньшей мере, тормозят окисление расплавленного сплава, например бериллий (Be) и кальций (Са), являются факультативными компонентами, которые могут быть введены особенно в тех случаях, когда невозможна адекватная защита расплава посредством контроля атмосферы защитного газа. То есть, в частности, в том случае, если технологический процесс литья не предусматривает закрытую систему.
В идеальном случае содержание случайных примесей равно нулю, но должно быть очевидным, что это по существу невозможно. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы содержание случайных примесей было менее 0,15 мас.%, более предпочтительно - менее 0,1 мас.%, еще более предпочтительно - менее 0,01 мас.%, а еще предпочтительнее - менее 0,001 мас.%.
В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение сплава на основе магния, имеющего микроструктуру, содержащую равноосные зерна твердого раствора на основе магния, разделенные на границах зерен посредством, в общем, соприкасающейся интергранулярной фазы, причем зерна имеют равномерное распределение выкристаллизованных пластинок наноразмера на более чем одной плоскости - ориентирующей плоскости, содержащей магний и неодим, интергранулярная фаза содержит почти полностью редкоземельные элементы, магний и наибольшее количество цинка, а редкоземельными элементами являются по существу церий и/или лантан.
Зерна могут содержать группы небольших сферических и глобулярных выделений. Сферические группы могут содержать тонкие стержневидные выделения. Глобулярные выделения могут быть, главным образом, цирконием плюс цинк с атомным соотношением Zr:Zn, равным приблизительно 2:1. Стержневидные выделения могут быть, главным образом, цирконием плюс цинк с атомным соотношением Zr:Zn, равным приблизительно 2:1.
Выражение "в общем, соприкасающейся", используемое в этом описании, означает, что, по меньшей мере, большая часть интергранулярной фазы является соприкасающейся, но между другими соприкасающимися частями могут существовать некоторые зазоры.
В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения изделия из магниевого сплава, предусматривающий подвергание изделия, полученного литьем из сплава, соответствующего первому, второму или третьему аспекту настоящего изобретения, термической обработке Т6.
В пятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения изделия из магниевого сплава, предусматривающий
(a) затвердевание отливки из сплава, соответствующего первому, второму или третьему аспектам настоящего изобретения, в литейной форме,
(b) нагрев затвердевшей отливки при температуре 500-550°С в течение первого периода времени,
(c) закалку отливки, и
(d) старение отливки при температуре 200-230°С в течение второго периода времени.
Первый период времени предпочтительно составляет 6-24 часов, а второй период времени - 3-24 часов.
В шестом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения отливки, полученной из магниевого сплава, предусматривающий.
(1) плавление сплава, соответствующего первому, второму или третьему аспектам настоящего изобретения, для образования расплавленного сплава,
(2) введение расплавленного сплава в песчаную литейную форму или постоянную форму и обеспечение затвердевания расплавленного сплава,
(3) удаление полученной в результате отливки из литейной формы, и
(4) выдержку отливки в первом температурной диапазоне в течение первого периода времени, в течение которого часть интергранулярной фазы отливки растворяется, и последующую выдержку отливки во втором температурном диапазоне в течение второго периода времени, в течение которого побуждается выделение пластинок наноразмера в зернах отливки и на границах зерен.
Первый температурный диапазон составляет предпочтительно 500-550°С, второй температурный диапазон составляет предпочтительно 200-230°С, первый период времени составляет предпочтительно 6-24 часов, а второй период времени составляет предпочтительно 3-24 часов.
В седьмом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение блока цилиндров двигателя внутреннего сгорания с помощью способа, соответствующего четвертому, пятому и шестому аспектам настоящего изобретения.
В восьмом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение блока цилиндров двигателя внутреннего сгорания из магниевого сплава, соответствующего первому, второму и третьему аспектам настоящего изобретения.
Выше делаются специальные ссылки на блоки цилиндров двигателей, но следует отметить, что сплавы, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в других применениях при повышенных температурах, а также в низкотемпературных применениях.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Пример 1
Образцы были получены гравитационным литьем из шести композиций сплава (смотри Таблицу 1) в ступенчатую плоскую литейную форму, имеющую ступенчатую толщину от 5 до 25 мм для образования отливок, как иллюстрируется на фиг.1 Редкоземельные элементы, помимо неодима, вводили в виде мишметалла на основе церия (Се), который содержал церий, лантан и некоторое количество неодима. Дополнительный неодим и цинк вводили в виде их элементов. Цирконий вводили посредством патентованной лигатуры Mg-Zr. При получении плоских отливок использовали стандартные погрузочно-разгрузочные процедуры плавки. После этого отдельные образцы подвергали термической обработке Т6, указанной в Таблице 2 номером 3, которая была определена для обеспечения получения наилучших результатов. Для предотвращения окисления поверхностных слоев в течение термической обработки термическую обработку на твердый раствор осуществляли в окружающей среде с контролируемой атмосферой. Полученные в результате термической обработки образцы затем подвергали исследованию и испытанию для определения твердости, прочности на разрыв, сопротивления ползучести, сопротивления коррозии, усталостных характеристик и характера изменения при удерживании нагрузки болта. Подробности приведены ниже в Таблице 1 и в Таблице 2
| Таблица 1 | |||||
| Оцениваемые композиции | |||||
| № композиции | Zn (мас. %) | Nd (мас. %) | Редк. зем. элемент, помимо Nd (мас. %) | Zr (мас. %) | Всего редкозем. элементов (мас. %) |
| Сравнительная композиция А | 0,42 | 1,40 | 1,33 | 0,47 | 2,73 |
| Сравнительная композиция В | 0,85 | 2,04 | 1,13 | 0,503 | 3,17 |
| Сравнительная композиция С | 0,88 | 1,68 | 0,82 | 0,519 | 2,50 |
| Изобретательская композиция 1 | 0,41 | 1,63 | 0,8 | 0,495 | 2,43 |
| Изобретательская композиция 2 | 0,67 | 1,64 | 0,81 | 0,459 | 2,45 |
| Изобретательская композиция 3 | 0,55 | 1,70 | 0,94 | 0,55 | 2,64 |
| Таблица 2 | |||
| Оцениваемые термические обработки Т6 | |||
| № термич. обработки | Обработка на тв. раствор | Тип резкого охлаждения | Старение |
| 0 | 525°С, 8 ч | Вода 80°С | 215°С,16 ч |
| 1 | 525°С, 8 ч | Вода 80°С | 215°С, 4 ч |
| 2 | 525°С, 4 ч | Вода 80°С | 215°С, 150 мин |
| 3 | 525°С, 8 ч | Вода 80°С + закалка в воде | 215°С, 4 ч |
| 4 | 525°С, 8 ч | Воздух | 215°С, 4 ч |
| 5 | 525°С, 8 ч | Вода 80°С +закалка в воде | 215°С, 8 ч |
| 6 | 525°С, 8 ч | Вода 80°С +закалка в воде | 215°С, 150 мин |
| 7 | 525°С, 4 ч | Вода 80°С +закалка в воде | 215°С,4 ч |
Из анализа результатов были сделаны следующие выводы.
Микрофотографии показали, что сравнительная композиция В имеет наибольшее количество интерметаллической фазы на границах зерен и в тройных точках, что совместимо с наличием наибольшего содержания редкоземельных элементов. Сравнительная композиция С и композиция, соответствующая настоящему изобретению, имеют наименьшие количества интерметаллической фазы, что также совместимо с наличием низкого общего содержания редкоземельных элементов. Микрофотографии патентоспособной композиции 2 ясно показали намного больший и более переменный размер зерна, чем в любой из других композиций. Это может быть вследствие немного меньшего содержания циркония (Zr) в этой композиции. Все шесть композиций имели скопления выделений, расположенных приблизительно в центре границ, которые описаны в другом месте этого описания, как являющиеся соединением Zr-Zn.
Проводили измерения твердости и композиции настоящего изобретения 1 и 2 были достаточно хороши или лучше композиции изобретения 3, указывая на то, что уровни содержания цинка (Zn) 0,4-0,6 мас. % были приемлемыми. Сравнительная композиция С дала соответственно низкие значения твердости, указывая на то, что комбинация высокого содержания цинка и низкого содержания редкоземельных элементов менее приемлема. Сравнительные композиции А и В очень похожи на композиции настоящего изобретения, которые могут показать, что отрицательное воздействие высокого содержания цинка может быть скомпенсировано очень высокими содержаниями редкоземельных элементов. Однако это коммерчески не является привлекательным вследствие высокой стоимости редкоземельных металлов.
Способности к растяжению определяли при комнатной температуре, а также при температурах 100, 150 и 177°С. Варианты композиций выбирали так, чтобы можно было исследовать влияния нескольких взаимодействий, при этом были сделаны следующие наблюдения.
Композиция изобретения 1, которая подобна изобретательской композиции 3 по содержанию неодима, но имеет меньшее содержание цинка и других редкоземельных элементов, имеет механические свойства, которые так же хороши или лучше, чем при использовании композиции 3, указывая на то, что низкое содержание цинка и/или редкоземельных элементов не обязательно отрицательно сказывается на механических свойствах.
Сравнительная композиция А и композиция 1 имеют очень похожие низкие содержания цинка, тогда как сравнительная композиция А имеет более низкое содержание неодима, более высокое содержание других редкоземельных элементов и более высокое общее содержание редкоземельных элементов. При комнатной температуре композиция 1 имела более низкий условный предел текучести и немного более высокое относительное удлинение, что совместимо с дополнительным содержанием неодима для обеспечения упрочнения и меньшей интерметаллической фазы границы зерен Ce/La. При повышенной температуре сохраняется тенденция, имеющаяся при комнатной температуре.
Композиции изобретения 1 и 2 и сравнительная композиция С по составу были очень похожи за исключением содержания цинка, которое было больше в сравнительной композиции С. Сравнительная композиция С имеет немного большее содержание неодима и других редкоземельных элементов, чем композиции 1 или 2. Как при комнатной, так и при повышенных температурах было обнаружено, что при увеличении содержания цинка условный предел текучести уменьшается, а относительное удлинение увеличивается. Самое значительное падение условного предела текучести имеет место между 0,4 мас. % и 0,67 мас. % цинка.
Обе сравнительные композиции В и С имели очень схожие (высокие) содержания цинка со сравнительной композицией В, имеющей более высокое общее содержание редкоземельных элементов (более высокое содержание неодима и более высокое отношение Ce/La), чем сравнительная композиция С. Сравнительная композиция В была, соответственно, лучше сравнительной композиции С в отношении условного предела текучести и относительного удлинения при всех температурах, то есть двух свойств, которые имеют значительное влияние на характер изменения ползучести.
Испытания на ползучесть выполняли на всех композициях при постоянной нагрузке 90 МПа и при температурах 150 и 177°С. В Таблице 3 приведены скорости ползучести устойчивого состояния.
| Таблица 3 | ||
| Скорости ползучести устойчивого состояния (сек-1) | ||
| Нагрузка 90 МПа при температуре 150°С | Нагрузка 90 МПа при температуре 177°С | |
| Сравнительная композиция А | 7,05×10-11 | 3,6×10-10 |
| Сравнительная композиция В | 2,66×10-11 | 1,67×10-10 |
| Сравнительная композиция С | 4,07×10-11 | 2,5×10-10 |
| Изобретательская композиция 1 | 5,56×10-11 | 5,31×10-10 |
| Изобретательская композиция 2 | 2,59×10-11 | 3,6×10-10 |
| Изобретательская композиция 3 | 2,80×10-11 | 1,40×10-10 |
При сравнении различных крипоустойчивых магниевых сплавов часто ссылаются на нагрузку для получения значения деформации ползучести 0,1% после 100 часов. Ни одна из этих шести композиций не имела деформаций ползучести такого порядка после 100 часов при температуре 150°С и нагрузке 90 МПа. Аналогичным образом при температуре 177°С ни одна композиция не превышала это значение после 100 часов, хотя деформации ползучести превышали значения, которые были достигнуты при намного более продолжительных периодах испытания. При температуре 150°С все шесть композиций были бы приемлемы в отношении их характера изменения ползучести.
Влияние цинка, отмеченное в результатах испытаний на растяжение, было также очевидно в результатах ползучести при температуре 150°С, в частности, в отношении относительного удлинения на первоначальной стадии ползучести, где патентоспособная композиция 1 была лучше, чем патентоспособная композиция 2, которая была, в свою очередь, лучше сравнительной композиции С. Скорости второй стадии ползучести были одинаковыми в этих трех композициях. Сравнительная композиция В, которая имела наибольшее содержание цинка, но также имела высокое содержание редкоземельных элементов, также была приемлемой, показывая и в этом случае, что отрицательные влияния высокого содержания цинка могут нейтрализоваться высокими содержаниями редкоземельных элементов.
Сравнительная композиция А имела более высокую первичную реакцию, чем патентоспособная композиция 1 и немного более высокую скорость ползучести устойчивого состояния, что указывает на то, что хотя уровень содержания неодима 1,4 мас.% является приемлемым, содержание 1,5 мас.% было бы предпочтительно минимальным, а содержание 1,6 мас.% даже более предпочтительным.
Пример 2
Последовательность операций при проведении эксперимента
Образцы сплава, обозначенного символами SC1 (96,3 мас.% Mg, 1,7 мас.% Nd, 1,0 мас.% Re (Ce:La=70:30), 0,5 мас.% Zn и 0,5 мас.% Zr), готовили из ступенчатых пластин, иллюстрируемых на фиг.1, полученных гравитационным литьем. Церий и лантан вводили в виде мишметалла на основе церия, который также содержал некоторое количество неодима. Дополнительный неодим и цинк вводили в их элементарных формах. Цирконий вводили посредством патентованной лигатуры Mg-Zr. Механические свойства, приведенные в этой заявке, определяли из образцов, вырезанных из 15 мм ступеньки, где полученный размер зерна составлял приблизительно 40 мкм. При приготовлении литых пластин использовали стандартные процедуры получения расплава и условия термической обработки в контролируемой среде.
МИКРОСТРУКТУРА - Образцы для металлографического исследования полировали с помощью алмазных паст с размером частиц до 1 мкм с последующей обработкой коллоидным кремнеземом с размером частиц 0,05 мкм. Травление осуществляли в азотной кислоте в этиленгликоле и воде в течение приблизительно 12 секунд.
ИСПЫТАНИЯ НА РАСТЯЖЕНИЕ И СЖАТИЕ - Способности к растяжению измеряли в соответствии с методикой Е8 Американского общества по испытанию материалов при температурах 20, 100, 150 и 177°С на воздухе при использовании разрывной машины марки "Инстрон". Перед испытанием образцы выдерживали при температуре в течение 10 минут. Образец для испытаний имел прямоугольное поперечное сечение (6 мм×3 мм) с измерительной базой 25 мм (фиг 2(а)) ((прим. пер.) на приведенном чертеже измерительная база указана как имеющая длину 27 мм). Предел текучести при сжатии определяли в соответствии с методикой Е9 Американского общества по испытанию материалов при таких же температурах, используя цилиндрические образцы диаметром 15 мм и длиной 30 мм. Модуль упругости сплава определяли при комнатной температуре и при повышенных температурах, используя технологию пьезоэлектрического ультразвукового комбинированного генератора [Robinson, WH and Edgar A IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics, SU-21(2) 1974 98-105].
ИСПЫТАНИЕ НА ПОЛЗУЧЕСТЬ - Характер изменения ползучести определяли на машине постоянной нагрузки при температурах 150 и 177°С и напряжениях 46, 60, 75 и 90 МПа в силиконовых масляных ваннах с контролируемой температурой. Образцы для испытаний имели такую же геометрию, что и образцы для испытаний на разрыв, а относительное удлинение в течение ползучести измеряли непосредственно из измерительных баз образцов.
ИСПЫТАНИЯ НА УСТАЛОСТЬ - Усталостные прочности при 106 и 107 циклах определяли при температурах 25 и 120°С на воздухе. Образцы, имеющие круглое поперечное сечение диаметром 5 мм с измерительной базой 10 мм (фиг.2(b)), полировали до шероховатости 1 мкм, которая соответствует приблизительно поверхностной отделке в коренном подшипнике - наиболее напряженной части блока цилиндров двигателя. Образцы нагружали аксиально и полностью реверсировали растяжение-сжатие (то есть при среднем напряжении, равном нулю), а частота измерений составляла 60 Гц, соответствуя номинальным рабочим условиям. Имеется несколько процедур для оценки усталостной прочности при данном сроке службы, а в этой работе использовали ступенчатый метод (BS 3518 часть 5).
ИСПЫТАНИЕ НА УДЕРЖИВАНИЕ НАГРУЗКИ БОЛТА - Испытание на удерживание нагрузки болта могло быть использовано для моделирования релаксации, которая может иметь место в работе под нагрузкой сжатия. Метод испытания [Pettersen К and Fairchild S SAE Technical Paper 970326] предусматривает приложение первоначальной нагрузки (в этом случае величиной 8 кН) через узел, состоящий из двух идентичных втулок толщиной 15 мм и с внешним диаметром 16 мм, полученных из материала для испытаний, и высокопрочного болта М8, снабженного тензодатчиками (фиг.3). Непрерывно измеряли изменение нагрузки в течение 100 часов при повышенной температуре (150 и 177°С). Двумя значительными нагрузками (при определении характера изменения удерживания нагрузки болта) являются первоначальная нагрузка PI при температуре окружающей среды и нагрузка РF при завершении испытания после возврата к условиям окружающей среды. Отношение этих двух значений (PF/PI) является мерой характера изменения удерживания сплавом нагрузки болта. Часто имеет место начальное увеличение нагрузки при нагреве соединенного болтом узла до температуры испытания. Это есть результат комбинированного теплового расширения соединенного болтом узла и результирующей деформации во втулках из сплава.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ - Теплопроводность измеряли на образцах диаметром 30 мм и длиной 30 мм.
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ - Коррозионную стойкость сплава SC1 сравнивали с коррозионной стойкостью сплава AZ91, используя стандартные испытания погружением в солевой раствор при комнатной температуре. Испытания проводили в течение семи дней в среде солевого раствора (3,5% раствора NaCl) с рН, стабилизированным до 11,0 единиц при использовании 1 М раствор NaOH. Продукты коррозии удаляли с образцов для испытаний промывкой в хромовой кислоте с последующим полосканием в этаноле.
Результаты и их обсуждение.
МИКРОСТРУКТУРА - Будучи сплавом, полученным отливкой в песчаную форму, сплав SC1 требует обработки Т6 (термическая обработка в контролируемой атмосфере на получение твердого раствора, закалка в холодной или теплой воде и отжиг при повышенной температуре) для полного формирования их механических свойств. Рекомендуемый режим термической обработки представляет собой баланс между требованиями механических свойств и экономически приемлемым временем пребывания после литья. Микроструктура Т6 сплава SC1, которая иллюстрируется на фиг.4, состоит из зерен фазы (А) α-Mg, блокированной интерметаллической фазой (В) магний-редкоземельные элементы на границе зерен и в тройных точках. В центральных областях большинства зерен имеются скопления стержневидных выделений (С). Интерметаллическая фаза В по стехиометрическому составу близка к соединению Mg12(La0,43Ce0,57).
ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ И СЖАТИИ - На фиг.5(а) иллюстрируются свойства при растяжении (0,2% условного предела текучести и окончательной прочности на разрыв) предел текучести при сжатии в зависимости от температуры. На фиг.5(b) иллюстрируется относительное удлинение при растяжении, а также зависимость от температуры. Следует отметить, что механические свойства сплава SC1 очень стабильны при повышенных температурах, причем условный предел текучести как при растяжении, так и при сжатии остается относительно неизменным между комнатной температурой и температурой 177°С. Свойства сплава SC1 при комнатной температуре везде почти так же высоки, как у большинства других магниевых сплавов, полученных литьем в песчаные формы, но стабильность этих свойств до температуры 177°С делает этот сплав особенно привлекательным для применений в блоке цилиндров двигателя.
В Таблице 4 приведены результаты определения модуля упругости и следует отметить, что модуль упругости имеет падение менее 10% при температуре 177°С по сравнению со значением модуля упругости при комнатной температуре.
| Таблица 4 | |||
| Модуль упругости сплава SC1, определенный с помощью технологии пьезоэлектрического ультразвукового комбинированного генератора | |||
| Температура (°С) | 25 | 100 | 177 |
| Модуль Юнга (ГПа) | 45,8±0,3 | 43,9±0,3 | 41,9±0,3 |
ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛЗУЧЕСТИ И УДЕРЖИВАНИЯ НАГРУЗКИ БОЛТА - Микроструктура сплава SC1 очень стабильна при температуре до 177°С и это является важным фактором вместе с формой и распределением интерметаллической фазы границы зерен в достижении требуемого сопротивления ползучести. Использование напряжения ползучести, являющегося напряжением для получения деформации при ползучести, составляющей 0,1% после 100 часов при температуре, в качестве меры сопротивления ползучести, является произвольной мерой, но, не взирая на это, она пригодна для сравнения характера изменения ползучести сплава. Используя эту концепцию, характер изменения сплава SC1 может быть сравнен с характером изменения сплава А319 (фиг.6) и становится ясно, что эти два сплава очень похожи в их реакциях ползучести в температурном диапазоне 150-177°С. Однако более важно, как следует отметить, что напряжения, требуемые для получения деформации 0,1% при ползучести в сплаве SC1 после 100 часов, как при температуре 150°С, так и при температуре 177°С приближаются к пределам текучести (смещение 0,2%) при растяжении материала.
Типичные кривые удерживания нагрузки болта для сплавов SC1, А319 и АЕ42 при температуре 150°С и нагрузке 8 кН приведены на фиг.7(а). Сплав SC1 находится в состоянии Т6, сплав А319 находится в состоянии после отливки в песчаную форму, а сплав АЕ42 находится в состоянии после литья под высоким давлением (то есть все три сплава находятся в их нормальном рабочем состоянии). Увеличение нагрузки, имеющее место в начале испытания, является конечным результатом теплового расширения соединенного болтом узла меньше получаемой деформации во втулках сплава. Двумя значительными нагрузками являются первоначальная нагрузка PI (в этом случае нагрузка 8 кН) при температуре окружающей среды и нагрузка при завершении испытания после возврата к условиям окружающей среды PF. Отношение этих двух значений взято как мера характера изменения удерживания нагрузки болта сплава и была использована в этом случае для сравнения сплава SC1 со сплавом АЕ42 отливки под высоким давлением при температурах 150 и 177°С (фиг.7(b)). Характер изменения удерживания нагрузки болта при повышенных температурах и в этом случае отражает стабильность этого сплава при высокой температуре и очевидно, что сплав SC1 так же хорош, как алюминиевый сплав А319, и в этом отношении превосходит сплав АЕ42.
УСТАЛОСТНЫЕ СВОЙСТВА - Блок цилиндров двигателя непрерывно подвергается воздействиям циклических напряжений в течение работы и по этой причине необходимо гарантировать, чтобы материал, выбираемый для блока цилиндров, мог выдерживать усталостную нагрузку. Усталостные прочности сплава SC1 при циклах 106 и 107 определяли как при температуре 24°С, так и при температуре 120°С, а значения, приведенные в Таблице 5, представляют собой значения прочности, дающие 50% вероятность образования трещины (вероятность разрушения). Пределы представляют напряжения для 10 и 90% вероятности разрушения. Необходимо отметить, что эти результаты получены для максимум 107 циклов, а не 5×107 циклов, определенных в расчетных критериях. Несмотря на это, прочности являются достаточно высокими для того, чтобы считать сплав удовлетворяющим поставленной цели.
| Таблица 5 | ||
| Усталостные прочности (МПа) сплава SC1 при двух температурах (R=-1) | ||
| Температура (°С) | 106 циклов | 107 циклов |
| 24 | ≈80 | 75±18 |
| 120 | 74±9 | 71±7 |
символ ≈ указывает на то, что было испытано только 12 образцов, а не 15, как требуется в соответствии со стандартом.
КОРРОЗИЯ - Характер изменения при коррозии сплава, как внутренней, так и внешней, имеет первостепенную важность. Коррозия на внутренних поверхностях может контролироваться путем использования смазочно-охлаждающего средства в сочетании с тщательной конструкцией для гарантии совместимости всех металлических компонентов в контактном взаимодействии со смазочно-охлаждающей жидкостью. Сопротивление коррозии внешних поверхностей будет в большой степени зависеть от композиции самого сплава. Нет ни одного испытания, которое могло бы определить сопротивление коррозии сплава во всех окружающих средах, и, таким образом, сплав SC1 сравнивали со сплавом AZ91 при использовании стандартного испытания погружения в солевой раствор. Оба сплава были в состоянии после термической обработки Т6 и было установлено, что средняя потеря массы в течение этого времени составляла для сплава SC1 0,864 мг/см2/день, а для сплава AZ91Е - 0,443 мг/см2/день.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ - Теплопроводность для сплава SC1 была найдена равной 102 Вт/мК, что немного меньше, чем значение теплопроводности, первоначально определенной в расчетных критериях. Однако при получении этой информации не представляется трудным модифицирование конструкции блока цилиндров для учета этого значения теплопроводности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сплав SC1 отвечает следующим техническим требованиям:
0,2% условного предела текучести 120 МПа при комнатной температуре и 110 МПа при температуре 177°С.
Сопротивление ползучести сравнимо с сопротивлением ползучести сплава А319 при температурах 150 и 177°С.
Предел усталости при комнатной температуре превышает 50 МПа.
Такое сочетание превосходных механических свойств при повышенных температурах и расчетной рентабельности позволяет полагать, что сплав SC1 станет экономически жизнеспособной альтернативой в качестве материала для блока цилиндров двигателя.
В формуле изобретения, которая приведена ниже, в предшествующем описании настоящего изобретения за исключением тех мест, где контекст требует иного языка или необходимого смысла, слово "содержат" или его вариации, например "содержит" или "содержащий", используется в смысле включающие в себя, то есть для определения наличия указанных элементов, но не препятствуя наличию или добавлению дополнительных элементов в различных вариантах осуществления настоящего изобретения.
Должно быть очевидным, что хотя в этой заявке была сделана ссылка на публикацию (публикации), известную из предшествующего уровня техники, эта ссылка не дает возможности допускать, что любой из этих документов образует часть общего знания в технике в Австралии или в любой другой стране.
1. Сплав на основе магния, состоящий из, мас.%: 1,4-1,9 неодима, 0,8-1,2 церия и/или лантана, 0,4-0,7 цинка, 0,3-1,0 циркония, 0-0,3 марганца, 0-0,1 ингибитора окисления, остальное - магний, за исключением случайных незначительных примесей.
2. Сплав по п.1, в котором содержание магния составляет 95,5-97 мас.%.
3. Сплав по п.1, в котором содержание неодима составляет 1,6-1,8 мас.%.
4. Сплав по п.1, в котором содержание церия и/или лантана составляет 0,9-1,1 мас.%.
5. Сплав по п.1, в котором масса церия составляет более половины массы церия и лантана.
6. Сплав по п.1, в котором содержание циркония больше 0,4 мас.%.
7. Сплав по п.1, в котором содержание цинка составляет 0,4-0,6 мас.%.
8. Сплав на основе магния, состоящий из, мас.%: 1,4-1,9 неодима, 0,8-1,2 церия и/или лантана, 0,4-0,7 цинка, 0,3-1,0 циркония, 0-0,3 марганца, 0-0,1 ингибитора окисления, не более 0,15 титана, не более 0,15 гафния, не более 0,1 алюминия, не более 0,1 меди, не более 0,1 никеля, не более 0,1 кремния, не более 0,1 серебра, не более 0,1 иттрия, не более 0,1 тория, не более 0,01 железа, не более 0,005 стронция, остальное - магний, за исключением случайных незначительных примесей.
9. Сплав по п.8, в котором содержание магния составляет 95,5-97 мас.%.
10. Сплав по п.8, в котором содержание неодима составляет 1,6-1,8 мас.%.
11. Сплав по п.8, в котором содержание церия и/или лантана составляет 0,9-1,1 мас.%.
12. Сплав по п.8, в котором масса церия составляет более половины массы церия и лантана.
13. Сплав по п.8, в котором содержание циркония больше 0,4 мас.%.
14. Сплав по п.8, в котором содержание цинка составляет 0,4-0,6 мас.%.
15. Сплав на основе магния, в котором микроструктура содержит равноосные зерна твердого раствора на основе магния с выделившимися более чем на одной ориентирующей плоскости пластинами наноразмера, состоящими из магния и неодима, на границах зерен распределена межзеренная фаза, состоящая почти полностью из церия и/или лантана, магния и небольшого количества цинка.
16. Способ получения изделия из магниевого сплава, предусматривающий термическую обработку Т6 изделия, полученного литьем из сплава по любому из пп.1-15.
17. Способ получения изделия из магниевого сплава, предусматривающий (a) затвердевание отливки из сплава по любому из пп. 1-15 в литейной форме, (b) нагрев затвердевшей отливки при температуре 500-550°С в течение первого периода времени, (c) закалку отливки, (d) старение отливки при температуре 200-230°С в течение второго периода времени.
18. Способ получения отливки из магниевого сплава, предусматривающий
(i) плавление сплава по любому из пп.1-15 для образования расплавленного сплава, (ii) введение расплавленного сплава в песчаную литейную форму или постоянную форму и обеспечение затвердевания расплавленного сплава, (iii) удаление полученной в результате затвердевшей отливки из литейной формы, (iv) выдержку отливки в первом температурном диапазоне в течение первого периода времени, во время которого часть интергранулярной фазы отливки растворяется, и последующую выдержку отливки во втором температурном диапазоне, ниже первого температурного диапазона, второго периода времени, во время которого побуждается выделение пластинок наноразмера в зернах отливки и на границах зерен.
19. Способ по п.18, в котором первый температурный диапазон составляет 500-550°С, второй температурный диапазон составляет 200-230°С, первый период времени составляет 6-24 ч, а второй период времени составляет 3-24 ч.
20. Блок цилиндров двигателя внутреннего сгорания, полученный способом по любому из пп.16-19.
21. Блок цилиндров двигателя внутреннего сгорания, полученный из магниевого сплава по любому из пп.1-15.
