Способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и устройство для его осуществления

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения содержания металлов в пробах различных типов. Способ включает введение пробы в электротермическую кювету, расположенную в постоянном магнитном поле, атомизацию пробы путем нагревания электротермической кюветы, прохождение сквозь атомизованную пробу пучка излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется. Пучок излучения перед прохождением атомизованной пробы частично линейно поляризуют, измеряют изменение угла наклона плоскости поляризации пучка после прохождения атомизованной пробы и исходя из этой величины определяют содержание металла в пробе. Устройство содержит источник излучения, поляризатор, электротермическую кювету, расположенную в магнитном поле, создаваемом постоянными магнитами, оптическую систему, состоящую из четвертьволновой пластины, оптомодулятора, второго поляризатора, монохроматора, фотоприемника, и систему обработки сигнала, синхронизованную с оптомодулятором. Изобретение позволяет снизить интенсивность излучения электротермической кюветы, попадающего в фотоприемник, по отношению к интенсивности источника излучения. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения содержания металлов в пробах различных типов. Один из основных методов определения содержания металлов в пробах различных типов - атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). В методе ААС количество элемента в пробе определяется по степени поглощения излучения с длиной волны, соответствующей эффекту резонансного поглощения атомами этого элемента после прохождения атомизованной пробы. Количественные измерения в ААС основываются на законе Бугера-Ламберта-Бера [1], описывающего ослабление пучка излучения при его прохождении через поглощающую среду:

где I₀ - начальная интенсивность излучения, I - интенсивность излучения после прохождения среды, m - масса поглощающих частиц в среде, k - коэффициент пропорциональности, зависящий от физико-химических условий процесса атомизации и свойств поглощающих частиц.

В ААС необходимо разделить поглощение излучения атомами определяемого элемента и поглощение посторонними частицами (фоновое поглощение). Для этой задачи широко используется метод коррекции фонового поглощения, основанный на эффекте Зеемана [2]. Эффект Зеемана состоит в том, что уровни поглощения атомов, помещенных в магнитное поле, расщепляются на ряд π- и σ-подуровней, причем энергия π-подуровня не меняется, а σ-подуровни смещаются относительно него. При достаточно большом значении магнитного поля реализуется случай, при котором σ-подуровни смещаются настолько, что для них перестает выполняться условие резонансного поглощения. Если включать и выключать магнитное поле, то в те моменты, когда оно выключено, ослабление будет наибольшим, потому что резонансно поглощающие атомы не расщеплены, в те моменты, когда магнитное поле включено, излучение будет ослабляться в меньшей степени, потому что часть атомных уровней сместятся и для них не будет выполняться условия резонансного поглощения. В результате интенсивность излучения, прошедшего атомизованную пробу, будет модулирована с частотой включения магнитного поля, а глубина модуляции будет тем больше, чем больше резонансно поглощающих атомов в атомизованной пробе.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, описанный в [3]. Способ основан на следующем свойстве расщепленных вследствие эффекта Зеемана подуровней: π-подуровень прозрачен для линейно поляризованного излучения, ориентированного перпендикулярно магнитным силовым линиям, и поглощает излучение, поляризованное параллельно магнитному полю. Посторонние частицы поглощают и рассеивают излучение независимо от его поляризации.

Способ включает: введение пробы в электротермическую кювету, расположенную в постоянном магнитном поле; атомизацию пробы путем нагревания электротермической кюветы; прохождение сквозь атомизованную пробу пучка излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется, причем резонансное излучение предварительно проходит через формирующую оптическую систему, которая вращает плоскость поляризации пучка; выделение участка спектра вблизи резонансной линии монохроматором; регистрацию излучения фотоприемником. Регистрируемый сигнал оказывается модулированным по интенсивности с частотой вращения плоскости поляризации: в те моменты, когда плоскость поляризации пучка параллельна направлению магнитного поля, результирующий сигнал минимален (поскольку излучение поглощается и фоном, и атомами метала), в те моменты, когда плоскость поляризации пучка перпендикулярна направлению магнитного поля, результирующий сигнал максимальный (поскольку излучение поглощается фоном). Глубина модуляции тем больше, чем больше атомов металла в пробе, и потому является мерой количества резонансно поглощающих атомов в пробе.

В работе [3] также описано устройство, реализующее данный метод. Устройство для определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии содержит оптически связанные: источник излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется; формирующую оптическую систему; электротермическую кювету, расположенную в постоянном магнитном поле, монохроматор, фотоприемник, систему регистрации и обработки сигнала.

Недостатком описанного выше способа является следующее обстоятельство: в процессе атомизации пробы электротермическая кювета нагревается до высокой температуры (до 2000-3000°C), это заставляет ее ярко светиться. Часть этого света вырезается монохроматором и вместе с излучением от источника попадает в фотоприемник. Согласно формуле Планка интенсивность теплового излучения увеличивается по мере увеличения длины волны. Соответственно, по мере увеличения длины волны резонансного поглощения, часть излучения от электротермической кюветы, выделяемого монохроматором вместе с резонансной линией излучения, будет увеличиваться и может увеличиться настолько, что превысит рабочий диапазон фотоприемника. Это обстоятельство затрудняет определение содержания тех металлов, резонансные линии поглощения которых расположены в видимой области спектра (например, Sr (резонансная линия поглощения 460,7 нм), Ва (резонансная линия поглощения 553,6 нм)).

Задачей данного изобретения является снижение интенсивности излучения электротермической кюветы, попадающего в фотоприемник, по отношению к интенсивности источника излучения.

Для решения поставленной задачи предлагается способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, включающий: введение пробы в электротермическую кювету, расположенную в постоянном магнитном поле; атомизацию пробы путем нагревания электротермической кюветы; прохождение сквозь атомизованную пробу пучка излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется; причем пучок излучения перед прохождением атомизованной пробы частично линейно поляризуют; измеряют изменение угла наклона плоскости поляризации пучка после прохождения атомизованной пробы и исходя из этой величины определяют содержание металла в пробе.

Для реализации указанного способа определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии предложено устройство, содержащее оптически связанные источник излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется, первый поляризатор, электротермическую кювету, расположенную в магнитном поле, создаваемом постоянными магнитами, причем в устройство введена оптическая система, состоящая из четвертьволновой пластины, оптомодулятора, второго поляризатора, монохроматора, фотоприемника и системы обработки сигнала, синхронизованной с оптомодулятором.

Сущность заявленного изобретения заключается в том, что селективное поглощение будет вызывать поворот угла наклона плоскости поляризации пучка, прошедшего поглощающую среду. Для обоснования этого утверждения рассмотрим пучок линейно поляризованного излучения, плоскость поляризации которого ориентирована под углом α₀ относительно направления магнитного поля. Обозначим его интенсивность как I₀. Этот пучок можно представить как сумму двух компонент с поляризацией, ориентированной перпендикулярно и параллельно относительно магнитного поля:

После прохождения атомизованной пробы компонента с поляризацией, перпендикулярной магнитному полю, ослабнет за счет фонового поглощения:

В то время как компонента с поляризацией, параллельной магнитному полю, ослабнет как за счет фонового поглощения, так и за счет резонансного поглощения описываемого выражением (1):

Теперь определим тангенс угла наклона плоскости поляризации после прохождения атомизованной пробы:

Выразим из (6) аналитический сигнал, пропорциональный массе поглощающих атомов:

Выражение (7) определяет количественную связь между аналитическим сигналом, пропорциональным массе резонансно поглощающих атомов, и изменением угла наклона плоскости поляризации пучка после прохождения атомизованной пробы.

Заявленное изобретение поясняется чертежами, где

фиг.1 - схема предлагаемого устройства;

фиг.2 - иллюстрация изменения поляризационного состояния пучка.

Схема предлагаемого устройства для определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, показанная на фигуре 1, содержит оптически связанные источник излучения 1 с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется, первый поляризатор 2, электротермическую кювету 3, расположенную в магнитном поле, создаваемом постоянными магнитами 4; систему для измерения угла наклона плоскости поляризации пучка 5, состоящую из четвертьволновой пластины 6, оптомодулятора 7, второго поляризатора 8, монохроматора 9, фотоприемника 10 и системы обработки сигнала 11, синхронизованной с оптомодулятором. Оптомодулятор осуществляет периодический сдвиг фаз между компонентами поляризации пучка. Система обработки сигнала выделяет из электрического сигнала, идущего с фотоприемника, гармоники с частотой работы оптомодулятора и двукратной частотой и измеряет их амплитуды.

Рассмотрим пример реализации заявленного способа с использованием заявленного устройства. Пробу, в которой требуется измерить содержание металла, вносят в электротермическую кювету, расположенную в магнитном поле. Кювету разогревают до температуры, соответствующей температуре атомизации металла, содержание которого измеряют. Под действием высокой температуры молекулы пробы распадаются на атомы, образуется облако, состоящее из атомов пробы. Сквозь это облако пропускается пучок излучения с длинной волны, соответствующей эффекту резонансного поглощения атомами металла, содержание которого измеряется. Это излучение предварительно пропускается сквозь первый поляризатор, вследствие чего излучение приобретает линейную поляризацию. После прохождения электротермической кюветы пучок излучения направляется в оптическую схему для измерения угла наклона плоскости поляризации пучка.

Для объяснения действия оптической схемы для измерения угла наклона плоскости поляризации пучка рассмотрим изменение состояния поляризации пучка по мере прохождения через нее, показанное на фигуре 2. На вход схемы подается пучок излучения с линейной поляризацией, плоскость поляризации ориентирована под произвольным углом (который и требуется измерить). Это состояние поляризации можно представить как сумму двух компонент с поляризациями, ориентированными под углом 45 к направлению магнитного поля. Отношение интенсивностей этих составляющих будет определять угол наклона плоскости поляризации пучка. Чтобы было удобнее различать компоненты, одна из них на фиг.2 показана сплошной линией, а другая - пунктиром. Четвертьволновая пластина 6, ориентированная под углом 45° к направлению магнитного поля, преобразует одну из составляющих поляризации в круговую и не воздействует на другую. Оптомодулятор 7 вводит периодический фазовый сдвиг, перпендикулярный направлению магнитного поля, это приводит к периодическому преобразованию состояния поляризации пучка. После прохождения второго поляризатора, ориентированного под углом 45° к направлению магнитного поля, будет иметь место модуляция интенсивности излучения, причем в модуляции будут присутствовать две частотные составляющие (гармоники), с частотой, равной частоте работы оптомодулятора и удвоенной. Амплитуды этих гармоник будут определяться амплитудами компонент поляризации.

Излучение, прошедшее измерительную схему, направляется в монохроматор 9, который выделяет область спектра вблизи резонансной линии поглощения. Излучение, выделенное монохроматором, регистрируют с помощью фотоприемника 10. Система обработки сигнала 11, синхронизованная с оптомодулятором, выделяет из электрического сигнала, идущего с фотоприемника, гармоники с частотой работы оптомодулятора и двукратной частотой и измеряет их амплитуды. Отношение амплитуд гармоник равно тангенсу угла наклона плоскости поляризации, величины, с помощью которой по формуле (7) рассчитывают аналитический сигнал.

Изобретение решает поставленную задачу, поскольку в прототипе излучение от источника излучения проходит через формирующую оптику, а излучение кюветы нет, следовательно, излучение от источника ослабляется в большей степени, чем излучение кюветы электротермической кюветы. В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении излучение и от источника излучения, и от кюветы проходит сквозь измерительную схему, в которой ослабляется в одинаковой степени. Следовательно, в предлагаемом способе будет иметь место ослабление интенсивности излучения от кюветы по отношению к излучению от лампы.

Литература

1. Гармаш А.В. Введение в спектроскопические методы анализа. М.: РАН Высший химический колледж, 1995 г., 38 с.

2. Аналитическая химия: проблемы и подходы, под ред. Р.Кельнер, Ж.-М.Мерме и др., том 2, М.: Мир, 2004 г., 726 с.

3. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Сляднев Н.М. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционнного анализа: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51, №8. С.855-864.

1. Способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, включающий: введение пробы в электротермическую кювету, расположенную в постоянном магнитном поле; атомизацию пробы путем нагревания электротермической кюветы; прохождение сквозь атомизованную пробу пучка излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется; отличающийся тем, что пучок излучение перед прохождением атомизованной пробы частично линейно поляризуют; измеряют изменение угла наклона плоскости поляризации пучка после прохождения атомизованной пробы, и исходя из этой величины определяют содержание металла в пробе.

2. Устройство для определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, содержащее: оптически связанные источник излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению металла, содержание которого в пробе измеряется, первый поляризатор, электротермическую кювету, расположенную в магнитном поле, создаваемом постоянными магнитами, отличающееся тем, что введена оптическая система, состоящая из четвертьволновой пластины, оптомодулятора, второго поляризатора, монохроматора, фотоприемника и системы обработки сигнала, синхронизованной с оптомодулятором.