Способ получения целлюлозного материала, содержащего гуанилгидразонную группу

Авторы патента:

Коншин Валерий Викторович (RU)

Темердашев Зауаль Ахлоович (RU)

Коншина Джамиля Наибовна (RU)

Логачева Екатерина Юрьевна (RU)

C08B15/06 - содержащие азот

Владельцы патента RU 2422462:

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях. Целлюлозый материал обрабатывают эквивалентным количеством карбоната аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°С. Обработку производят в присутствии 3 мольных процентов диаминогуанидина гидрохлорида. В качестве целлюлозного материала используют 2,3-диальдегидцеллюлозу. Оптимальное время проведения процесса 3 часа. Затем полученный материал нейтрализуют едкой щелочью до рН реакционной среды 8-9. Способ обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из доступного сырья. Полученный целлюлозный материал обладает высокими прочностными характеристиками. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях.

Известны способы получения материалов на основе целлюлозы, содержащих в своем составе гидразонную группировку -C=N-NH-, получаемые путем взаимодействия альдегид- и 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединениями, содержащими гидразинную группировку NH₂-NH-, такие материалы описаны и широко применяются в практике. Так, например, известен способ получения продукта взаимодействия альдегидцеллюлозы с различными арил- и гетарилгидразинами, использующийся при получении различных реактивных индикаторных бумаг, которые применяются для определения широкого спектра микроэлементов [а.с. СССР №1178819, кл. D21H 3/02; а.с. СССР №592905, кл. D21H 3/02; патент РФ №2126963, МПК⁶ G01N 31/22].

Известен способ получения 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон) целлюлозы из диальдегидцеллюлозы и 2,4-динитрофенилгидразина в среде диметилформамида или диметилацетамида при катализе соляной кислотой. Полученный продукт используется в качестве наполнителя в рецептурах для сварки взрывом [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 3.Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.27-35].

Известен способ получения целлюлозного материала путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с 4-амино-1,2,4-триазолом в водной среде при температуре 100-160°С в течение 1-5 часов, с целью получения антимикробного, фунгицидного материала. [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 2.Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотными гетероциклами. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.5-25].

Известные способы основаны на использовании высокотоксичных, малодоступных и дорогих реагентов - арил- и гетарилгидразинов, кроме того, работа с такого рода соединениями, как правило, сопряжена с использованием в качестве реакционной среды органических растворителей или смеси органического растворителя и воды, что делает такой процесс более трудоемким и требует регенерации используемых растворителей.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°С с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до рН 8-9. [Патент РФ на изобретение №2364604. Заявка 2008120778/04 23.05.2008, опубл. 20.08.2009, Бюл. №23].

Получаемый этим способом материал в виде микрокристаллического порошка или дисков может использоваться для концентрирования из растворов в аналитических целях, например из природных вод. Однако при длительном пропускании раствора наблюдается частичное растворение целлюлозного материала, сопровождающееся потерей механической прочности диска.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения целлюлозного материала, обладающего более высокими прочностными характеристиками.

Поставленная техническая задача решается путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством карбоната аминогуанидина в солянокислой среде при температуре 50°С в присутствии 3 мольных процентов диаминогуанидина гидрохлорида, с последующей нейтрализацией едкой щелочью до рН реакционной среды 8-9. Оптимальное время нагрева не менее 3 часов.

Как нами установлено, выбор диамиогуанидина гидрохлорида обеспечивает получение сшитого целлюлозного материала за счет того, что это соединение, являясь бифункциональным мономером, содержащим две гидразинные группы, способно сшивать макромолекулы 2,3-диальдегидцеллюлозы, при этом полученный полимер является нерастворимым и сохраняет механическую прочность при контакте с водными растворами. Использование трех мольных процентов диаминогуанидина гидрохлорида обеспечивает статистически оптимальную сшивку макромолекул.

Полученный целлюлозный материал отделяют от водного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали.

Оптимальное время контакта 2,3-диальдегидцеллюлозы с солянокислым раствором, содержащим аминогуанидина карбонат и диаминогуанидина гидрохлорид, устанавливали, определяя степень превращения альдегидных групп путем определения содержания азота в полученном материале методом Кьельдаля (Губен-Вейль. Методы органической химии. Том 2. Методы анализа. М.: Химия. 1967). Данные о влиянии времени взаимодействия на величину содержания азота представлены на чертеже, из которого очевидно, что оптимальное время проведения процесса не менее 3 часов при температуре 50°С.

Строение полученного продукта доказано на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии, данные представлены в таблице 1.

Таблица 1
Данные ИК-спектра (суспензия в вазелиновом масле) и элементного анализа сшитого гуанилгидразона целлюлозы
ν(OH), см^-1	ν(C=O), см^-1	ν(C=N), см^-1	Содержание азота, %
3150-3300	1723	1640	8,7±0,2

Полученный материал использовался для сорбционного извлечения меди из растворов в динамическом режиме.

Для динамического концентрирования использовали диски сшитой гуанилгидразонцеллюлозы диаметром 25 мм, через которые перистальтическим насосом пропускали 100-300 мл раствора, содержащего определенное количество ионов меди, после чего определяли количество сорбированных ионов меди рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на диске. Данные об эффективности динамического концентрирования приведены в таблице 2 на примере извлечения меди.

Таблица 2
Сорбционные характеристики материала на основе сшитого дигуанилгидразона целлюлозы (динамический режим)
Оптимальное значение pH	Емкость материала по иону Cu²⁺ до проскока, мг/г	Проба
введено, мкг	найдено, мкг
6-8	1,8±0,2	10	11±2

Поставленная техническая задача решена путем использования в качестве одного из исходных соединений содержащего гидразинную группу диаминогуанидина гидрохлорида, производимого в виде товарного продукта, что обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из доступного сырья. Из литературных источников неизвестно применение диаминогуанидина гидрохлорида в качестве сшивающего реагента, способствующего увеличению прочностных характеристик.

Пример получения сшитой дигуанилцеллюлозы

10 г 2,3-диальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 1,4 ммоль/г в виде дисков диаметром 25 мм помещают в коническую колбу, содержащую 100 мл 0,1 М соляной кислоты, и прибавляют порциями 1,9 г (0,0139 моль) карбоната аминогуанидина так, чтобы выделение углекислого газа не было бурным. Затем в реакционную массу вводят 0,053 г (0,000422 моль) диаминогуанидина гидрохлорида. Полученную реакционную массу нагревают при температуре 50°С в течение не менее 3 часов.

Затем рН реакционной среды доводят до 8-9, прибавляя раствор 20% гидроксида калия, и нагревают полученную реакционную массу еще 3 часа при 50°С. Получают продукт, окрашенный в желто-оранжевый цвет, дающий качественную формазанную реакцию на гидразонную группу с диазотированным анилином. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Пример использования полученного материал для динамического концентрирования меди

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore, перистальтическим насосом прокачивали 200 мл раствора, содержащего медь, со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированной меди рентгеноспектральным методом, на основании полученных данных рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 2.

1. Способ получения целлюлозного материала, содержащего гуанилгидразонный фрагмент, путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде с добавлением 3 мол.% диаминогуанидина гидрохлорида от количества карбоната аминогуанидина, при температуре 50°С, с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до рН 8-9.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальное время нагрева 3 ч при температуре 50°С.

Способ получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и ее применение для концентрирования тяжелых металлов из растворов в аналитических целях // 2417231

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы. .

Способ получения бурового реагента // 2375404

Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в производстве реагентов для обработки буровых растворов. .

Способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы // 2364604

Способ получения гуанидилгидразона целлюлозы // 2364603

Способ получения анионообменных материалов на основе целлюлозы (варианты) и применение полученного материала для концентрирования анионных форм элементов из растворов // 2362783

Изобретение относится к способу получения материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов. .

Водорастворимые карбоксиметилазометиновые производные целлюлозы и способ их получения // 2169736

Изобретение относится к новым биологически активным производным целлюлозы и способам получения производных целлюлозы. .

Способ получения азометиновых производных целлюлозы // 2152402

Изобретение относится к области синтеза производных целлюлозы. .

Способ получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы // 2148059

Изобретение относится к способам получения производных целлюлозы, а именно к способам получения азотсодержащих гетероциклических производных, которые используют, в том числе, как биологически активные соединения (Роговин З.

Диэтиламиноэтиловый эфир целлюлозы в качестве сорбента для выделения и очистки ферментных препаратов и способ очистки стрептокиназы // 2076870

Изобретение относится к физико-химическому разделению веществ, а именно к матрицам для хроматографии и способам их получения и применения для очистки биологически активных веществ (БАВ).

Модифицированная целлюлоза, обладающая биоцидными свойствами, и способ ее получения // 2435785

Изобретение относится к биоцидным волокнистым материалам на основе производных хлопковой целлюлозы (2,3-диальдегидцеллюлозы высокой степени окисления), модифицированной водорастворимыми ионогенными органическими соединениями, конкретно четвертичными аммониевыми катионами метакрилатгуанидиния, и к способу их получения

Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий и способ их получения // 2555903

Изобретение относиться к новым химическим соединениям на основе целлюлозы. Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, общей формулы [C6H7O2(OH)(3-x-y)(C6H4(SO2NH2)NH)k(ОNO2)(x-k)]n, где x соответствует 1,97-2,59; y - 0-(3-x); k - 0,1-1,3; n - 200-1000, которые используются в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий. Способ получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, заключающийся во взаимодействии нитрата целлюлозы или нитрата целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% с сульфаниламидом в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы в органическом растворителе при температуре 60-80°С со степенью замещения от 0,55 до 1,37. Изобретение обеспечивает получение новых смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, обладающих акарицидной активностью, низкой чувствительностью к внешним воздействиям. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Водорастворимая целлюлозная композиция и способ ее получения // 2578311

Изобретение относится к новым биологически активным водорастворимым целлюлозным композициям и способам их получения, предназначенным для фармацевтической промышленности. Водорастворимую целлюлозную композицию получают путем обработки водной суспензии диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦ) водным раствором мономерной соли, в качестве которого используют раствор диаллилгуанидинацетата, или диаллилгуанидинтрифторацетата, или акрилатгуанидина с последующей их полимеризацией с использованием инициатора полимеризации при температуре 40-60°C в течение 2 часов. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

Способ получения производных полисахаридов // 2633583

Изобретение относится к способу получения производного полисахарида, включающий: (а) приведение по меньшей мере одного полисахарида, характеризующегося показателем кристалличности (CI), составляющим по меньшей мере 20%, измеряемым методом XRD, в контакт с по меньшей мере одним соединением при температуре не более 70°С; и (b) последующее приведение продукта, получаемого на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом, причем ароматический изоцианат представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, содержащей: метилендифенилдиизоцианат, представленный в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианатов и их олигомеров, или их производные, имеющие уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионные и/или иминооксадиазиндионные группы, а также их смеси с получением производного полисахарида, показатель кристалличности которого составляет по меньшей мере 50% от соответствующей величины по меньшей мере одного полисахарида. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.