Жаропрочный сплав на никелевой основе для монокристаллического литья
Владельцы патента RU 2439184:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам на основе никеля, предназначенным для производства методом направленной кристаллизации деталей высокотемпературных газовых турбин ГТД и ГТУ, преимущественно монокристаллических лопаток и других элементов горячего тракта турбины. Заявлен жаропрочный сплав на никелевой основе для монокристаллического литья. Сплав содержит, мас.%: хром 5,0-6,0, кобальт 6,0-8,5, молибден 3,5-4,5, алюминий 6,0-6,5, титан 0,8-1,6, вольфрам 1,5-3,1, тантал 3,0-4,0, рений 2,0-3,0, лантан 0,004-0,05, церий 0,004-0,02, бор 0,004-0,01, углерод 0,002-0,05, никель - остальное. Сплав характеризуется низкой плотностью, высокими значениями длительной прочности и фазовой стабильностью. 2 табл.
Изобретение относится к металлургии сплавов, в частности к производству никелевых жаропрочных сплавов и изготовлению из них деталей с монокристаллической структурой, например лопаток газовых турбин.
Известен жаропрочный никелевый сплав следующего химического состава, мас.%:
| Хром | 6,5-10,5 |
| Кобальт | 6,0-10,0 |
| Молибден | 2,7-4,0 |
| Алюминий | 4,8-5,7 |
| Титан | 4,2-4,7 |
| Углерод | 0,06-0,20 |
| Бор | 0,005-0,015 |
| Цирконий | 0,01-0,02 |
| Вольфрам | 1,0-1,8 |
| Ниобий | 0,5-1,0 |
| Церий | 0,002-0,015 |
| Один элемент из группы, | |
| включающей иттрий скандий | 0,0015-0,015 |
| Ванадий | 0,1-1,0 |
| Кальций | 0,001-0,015 |
| Лантан | 0,002-0,02 |
| Никель | остальное |
(патент РФ №2153020).
Известный сплав и изделия из этого сплава предпочтительного химического состава с направленной структурой обладают при температуре 975°С удельной длительной прочностью (σ40 975/d), равной 240 МПа·(г-1·см3). Плотность известного сплава 7,8 г/см3. При рабочей температуре 1000°С и долговечности 100 и 1000 ч известный сплав предпочтительного химического состава и изделия из этого сплава с монокристаллической структурой имеют длительную прочность соответственно σ100 1000=175 МПа, σ1000 1000=115 МПа, что не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к жаропрочным сплавам с низкой плотностью для литья лопаток газовых турбин нового поколения.
Известен жаропрочный сплав на основе никеля следующего химического состава, мас.%:
| Хром | 2,0-6,0 |
| Кобальт | 0-15,0 |
| Молибден | 6,0-12,0 |
| Алюминий | 5,5-6,5 |
| Титан | 0-2,0 |
| Углерод | 0,01-0,04 |
| Бор | 0,001-0,005 |
| Вольфрам | 0-1,5 |
| Ниобий | 0-3,0 |
| Иттрий | 0-0,02 |
| Тантал | 3,0-7,0 |
| Рений | 1,0-4,0 |
| Рутений | 0-1,5 |
| Гафний | 0-0,2 |
| Никель | остальное |
(патент США №7261783).
Известный сплав и изделия из этого сплава с монокристаллической структурой обладают достаточно высокими характеристиками длительной прочности, например, при рабочей температуре 1000°С время до разрушения сплава предпочтительного состава при испытании на длительную прочность при напряжении 241 МПа составляет ~100 ч, плотность этого сплава равна 8,64 г/см3.
Дополнительные исследования известного сплава показали, что значение (Md)γ-параметра ((Md)γ=1,9CA1+1,142CCr+1,55CMo+1,655CW+2,224CTa+0,777CCo+2,271CTi+1,267CRe+3,02CHf+0,777CNi, где CAl, CCr…CNi - атомные концентрации компонентов в γ-фазе сплава), рассчитанное по химическому составу γ-твердого раствора этого сплава, составляет 0,931, что больше критического значения этого параметра фазовой стабильности. Следовательно, при длительном высокотемпературном воздействии известный сплав склонен к выделению интерметаллидных ТПУ фаз, их объемная доля в структуре сплава может достигать более 1%.
Отрицательное влияние ТПУ фаз на механические свойства жаропрочного сплава и монокристаллических изделий из него проявляется в том, что эти фазы связывают значительные количества тугоплавких легирующих элементов (молибден, рений, вольфрам, хром, тантал) и их концентрации в матричном γ-твердом растворе и упрочняющей γ'-фазе понижаются. В результате изменяются в худшую сторону основные факторы жаропрочности дисперсионно упрочненных никелевых сплавов, такие как параметр несоответствия периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит), объемная доля γ'-фазы, температура полного растворения γ'-фазы и др. Тем самым долговременные высокотемпературные механические свойства известного жаропрочного сплава и монокристаллических изделий из этого сплава уменьшаются. Кроме того, высокая концентрация молибдена в известном сплаве обуславливает пониженное сопротивление высокотемпературному окислению и коррозии.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является никелевый жаропрочный сплав для монокристаллического литья следующего химического состава, мас.%:
| Хром | 5,8-6,4 |
| Кобальт | 7,2-7,8 |
| Молибден | 1,7-2,3 |
| Алюминий | 6,2-6,8 |
| Титан | 0,9-1,1 |
| Вольфрам | 3,0-3,7 |
| Тантал | 2,0-2,6 |
| Рений | 2,3-2,6 |
| Гафний | 0,05-0,15 |
| Никель | остальное |
(патент США №6936116).
Известный монокристаллический сплав имеет высокую фазовую стабильность, хорошие литейные свойства и значительный температурный интервал термической обработки. Однако дополнительные исследования показали, что сплав-прототип обладает недостаточно высокой долговременной длительной прочностью при рабочих температурах.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание жаропрочного сплава на никелевой основе для монокристаллического литья с низкой плотностью и повышенными характеристиками жаропрочности и фазовой стабильности.
Для достижения поставленной технической задачи предложен жаропрочный сплав на никелевой основе для монокристаллического литья, содержащий хром, кобальт, молибден, алюминий, титан, вольфрам, тантал, рений, в который дополнительно введены лантан, церий, бор и углерод, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| Хром | 5,0-6,0 |
| Кобальт | 6,0-8,5 |
| Молибден | 3,5-4,5 |
| Алюминий | 6,0-6,5 |
| Титан | 0,8-1,6 |
| Вольфрам | 1,5-3,1 |
| Тантал | 3,0-4,0 |
| Рений | 2,0-3,0 |
| Лантан | 0,004-0,05 |
| Церий | 0,004-0,02 |
| Бор | 0,004-0,01 |
| Углерод | 0,002-0,05 |
| Никель | остальное. |
Повышение жаропрочности предложенного сплава достигается за счет действия редкоземельных элементов лантана и церия на примеси серы, кислорода и азота, неизбежно присутствующие в жаропрочных никелевых сплавах, и сбалансированности соотношения между суммарным содержанием γ-стабилизирующих и γ'-образующих легирующих элементов.
Исследованиями методом микрорентгеноспектрального анализа было обнаружено физическое явление, состоящее в том, что при термической обработке монокристаллов заявляемого сплава с указанным соотношением компонентов атомы редкоземельных элементов La и Се, введенных в сплав и присутствующих в сплаве примесей S, О, N, адсорбируются на неизбежно имеющихся микропорах и образуют в них высокодисперсные тугоплавкие сульфиды, оксиды и нитриды. В результате содержание вредных примесей серы, кислорода и азота в твердом объеме монокристаллов сплава понижается и, как следствие, наблюдается повышение высокотемпературных характеристик длительной прочности. Кроме того, легирование лантаном, церием и повышение содержания тантала усиливает сопротивление монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов высокотемпературному окислению и коррозии.
Введение бора и углерода в никелевый жаропрочный сплав при указанном соотношении компонентов используется для стабилизации при кристаллизации дендритно-ячеистой структуры монокристаллического изделия и упрочнения субграниц, неизбежно присутствующих в монокристаллических изделиях из никелевых жаропрочных сплавов. В результате повышается структурное совершенство монокристаллов сплава, способствуя увеличению сопротивления длительной высокотемпературной ползучести.
Молибден, имея низкий коэффициент распределения (0,2-0,4) между γ'- и γ-фазами никелевых жаропрочных сплавов, в основном растворяется в γ-твердом растворе. Поэтому повышение содержания молибдена в предлагаемом сплаве при заявленном соотношении компонентов увеличивает параметр размерного несоответствия периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит). В результате повышается длительная прочность жаропрочного никелевого сплава.
Кроме того, повышение содержания γ-стабилизирующего элемента молибдена и исключение из сплава гафния при заявленном соотношении остальных легирующих элементов способствует понижению объемной доли неравновесной γ-γ' эвтектической составляющей в литой монокристаллической структуре сплава, тем самым снижает объемную долю микропор при последующим высокотемпературном гомогенизирующем отжиге и, следовательно, повышает сопротивление циклическим нагрузкам.
Понижение содержания вольфрама в предлагаемом сплаве обеспечивает достижение низкой плотности сплава - 8,3-8,4 г/см3.
Пример осуществления
В вакуумной индукционной печи были выплавлены четыре сплава предлагаемого состава и один сплав предпочтительного состава, взятого за прототип. Содержание компонентов (мас.%) в композициях сплавов приведено в таблице 1. Затем эти сплавы переплавляли в вакуумной печи для направленной кристаллизации и получали цилиндрические слитки диаметром 16 мм и длиной 190 мм с монокристаллической структурой и осевой ориентацией, близкой к кристаллографическому направлению [001]. Далее из этих слитков изготавливали образцы для дифференциального термического анализа, по результатам которого определяли температуры полного растворения упрочняющей γ'-фазы в γ-матрице и начального плавления. С учетом этих температур отливки подвергали термической обработке, включающей гомогенизирующий отжиг и двухступенчатое старение, и изготавливали из них образцы для механических испытаний, рентгеноструктурного анализа и количественной металлографии, по результатам которых определяли длительную прочность, параметр размерного несоответствия периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит) и объемные доли выделений неравновесной эвтектики γ-γ' и микропор гомогенизации. Испытания на длительную прочность проводили на воздухе при температуре 1000°С и напряжениях 200 и 140 МПа.
Определение параметра размерного несоответствия периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит) и объемные доли выделений неравновесной эвтектики γ-γ' и микропор гомогенизации проводили при комнатной температуре.
Полученные характеристики композиций сплава-прототипа и заявляемого сплава приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, предлагаемый сплав имеет меньшую долю неравновесной эвтектики γ-γ' и микропор гомогенизации, более высокое значение размерного несоответствия периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит), чем сплав, взятый за прототип. Кроме того, значения параметров (Md)γ, ΔЕ, характеризующих фазовую стабильность предлагаемого сплава, меньше критических, что свидетельствует об отсутствии склонности его к образовании вредных ТПУ фаз. Характеристики длительной прочности - долговечность (время до разрушения) предлагаемого сплава при температуре 1000°С в 1,4 раза больше, чем сплава, взятого за прототип. Плотность сплава составляет 8,33-8,40 г/см3.
Таким образом, предлагаемый жаропрочный сплав на никелевой основе для монокристаллического литья с низкой плотностью значительно превосходит сплав-прототип по характеристикам длительной прочности, что позволяет его рекомендовать для производства монокристаллических турбинных лопаток длительного ресурса.
| Таблица 1 | |||||||||||||||
| № п/п | Cr | Co | Mo | Al | Ti | W | Та | Re | Hf | La | Се | В | С | Ni | |
| 1 | Сплав-прототип | 6,1 | 7,5 | 2,0 | 6,5 | 1,0 | 3,35 | 2,3 | 2,45 | 0,1 | - | - | - | ост. | |
| 2 | Заявляемый сплав | 5,0 | 6,0 | 3,5 | 6,5 | 0,8 | 1,5 | 3,0 | 3,0 | - | 0,004 | 0,02 | 0,01 | 0,05 | ост. |
| 3 | 5,5 | 7,25 | 3,5 | 6,25 | 1,2 | 2,3 | 4,0 | 2,0 | - | 0,05 | 0,004 | 0,004 | 0,002 | ост. | |
| 4 | 6,0 | 8,5 | 4,0 | 6,0 | 0,8 | 3,1 | 3,5 | 2,0 | - | 0,05 | 0,004 | 0,004 | 0,002 | ост. | |
| 5 | 5,5 | 7,25 | 4,5 | 6,0 | 1,6 | 2,3 | 3,0 | 2,5 | - | 0,027 | 0,012 | 0,007 | 0,026 | ост. |
| Таблица 2 | |||||||||
| №п/п | Плотность, г/см3 | Vэвт., % | Vп.гом, % | Δα, % | Параметры фазовой стабильности | Время до разрушения при испытании на длительную прочность, ч | |||
| (Md)γ γ-матрицы | ΔЕ сплава | 1000°С, σ=200 МПа | 1000°С, σ=140 МПа | ||||||
| 1 | Сплав-прототип | 8,31 | 3,4 | 0,15 | 0,16 | 0,908 | 0,120 | 96 | 708 |
| 2 | Заявляемый | 8,29 | 1,9 | 0,06 | 0,30 | 0,915 | 0,159 | 137 | 986 |
| 3 | сплав | 8,35 | 1,5 | 0,05 | 0,23 | 0,909 | 0,094 | 183 | 1052 |
| 4 | 8,41 | 1,2 | 0,05 | 0,30 | 0,914 | 0,086 | 170 | 1069 | |
| 5 | 8,37 | 1,2 | 0,04 | 0,25 | 0,909 | 0,081 | 145 | 1013 | |
| Vэвт. - объемная доля неравновесной эвтектики γ-γ'; Vп.гом - объемная доля микропор гомогенизации; Δα=(αγ-αγ')/αγ - размерное несоответствие периодов кристаллических решеток γ- и γ'-фаз (мисфит) при комнатной температуре; ,где Zi - атомные концентрации i-x элементов в сплаве, Аi - и Ei - оответственно атомная масса и концентрация валентных электронов i-го элемента (sp-электроны алюминия и ds-электроны переходных металлов). |
Жаропрочный сплав на никелевой основе для монокристаллического литья, содержащий хром, кобальт, молибден, алюминий, титан, вольфрам, тантал, рений, отличающийся тем, что он дополнительно содержит лантан, церий, бор, углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Хром | 5,0-6,0 |
| Кобальт | 6,0-8,5 |
| Молибден | 3,5-4,5 |
| Алюминий | 6,0-6,5 |
| Титан | 0,8-1,6 |
| Вольфрам | 1,5-3,1 |
| Тантал | 3,0-4,0 |
| Рений | 2,0-3,0 |
| Лантан | 0,004-0,05 |
| Церий | 0,004-0,02 |
| Бор | 0,004-0,01 |
| Углерод | 0,002-0,05 |
| Никель | остальное |
